CN108982625A - 一种基于静电纺丝技术制备TiO2-碳纤维复合材料的方法及修饰电极的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米纤维复合材料的制备及其修饰电极的构建方法，将静电纺丝和高温碳化技术应用于二氧化钛‑碳纤维纳米复合材料（TiO2‑CNFs）的制备过程，以TiO2纳米粒和聚丙烯腈（PAN）为原料，N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂共混纺丝，其操作过程简单，且纤维形貌可控，结构均匀，比表面积大，再经过高温碳化后即可制备出TiO2‑CNFs复合材料。由其制备的修饰电极具有良好的稳定性和可操作性，能够有效促进电子在界面的转移。该修饰电极对三磷酸腺苷（ATP）具有良好的电催化氧化性能，表现出较低的检测限，较宽的线性范围和较高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备与电化学传感技术领域，尤其涉及一种基于静电纺丝和高温碳化技术制备TiO2-碳纳米纤维复合材料的方法及其修饰电极的制备与应用。
背景技术
碳纳米纤维（Carbon nanofibers，CNFs）是一种一维纳米材料，因其较小的尺寸和微观结构而具有许多独特的性质，比如良好的吸附性能和理化性质。以CNFs作为TiO2等催化剂的载体，不仅能够解决TiO2纳米颗粒难回收的问题，而且具有高比表面积和孔隙率的CNFs，能够提高TiO2纳米颗粒在其表面分散度和负载量，缩短离子传输路径以及在取向方向上功能化，有效促进离子/电子的转移和电解液的渗透。静电纺丝作为目前制备纳米纤维常用的方法之一，因其原料来源广，操作条件温和，可以大量制备、易修饰功能化、价格低廉等诸多优势而备受关注。高压静电制得的原丝经过高温碳化处理，重新组合分子环化结构，最终得到高强度、性能稳定的CNFs，在催化剂载体、生物医学、增强材料、过滤材料、电极材料、传感器等方面具有潜在的应用。
三磷酸腺苷（ATP）是由1分子腺嘌呤、1分子核糖和3分子磷酸组成的一种高能化合物，是生物体内最直接的能量来源，作为细胞内生物体化学能的主要载体，对调节细胞代谢和细胞生理活性起着重要作用，也被用来作为细胞活力和细胞损伤的一个重要指标。ATP水解时作为高能前体失去磷酸基团放出能量，参与重要的耗能酶反应，并为其他物质提供磷酸基供体。对ATP的检测方法主要有质谱法、高效液相色谱法、生物发光法、荧光分析法和电化学分析法等，其中电化学分析法因具有较高的灵敏度和便捷的操作方法，而越来越受到关注，具有重要的学术意义和应用价值。
综上，研发一种具有稳定结构、操作简单方便的负载型碳纳米纤维复合材料，用于修饰电极的制备和三磷酸腺苷的快速响应和高灵敏度检测，具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于静电纺丝和高温碳化技术制备TiO2-碳纳米纤维复合材料的方法及其修饰电极的制备与应用，所制备的纳米复合材料具有均一稳定的纤维状结构，且其修饰电极对三磷酸腺苷具有良好的电催化氧化性能，表现出线性范围宽、检测限低、灵敏度高等优点，可应用于三磷酸腺苷的定性分析和定量检测。
为解决上述问题，本发明提出的实施方案为：一种基于静电纺丝和高温碳化技术制备TiO2-CNFs纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
S1：将纳米二氧化钛（TiO2）颗粒和聚丙烯腈（PAN）的混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），形成静电纺丝前驱体溶液，其中聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.04~0.1，纳米TiO2颗粒的质量百分数为1~5%；
S2：将步骤S1得到的静电纺丝前驱溶液室温下持续搅拌，搅拌时间为10~15 h，最终得到均一的混合溶液；
S3：通过静电纺丝将步骤S2得到的混合溶液纺成纳米纤维，其中，纺丝电压为15~25kV，流速为0.2~1.0 mL/h，注射器针头与收集器之间的距离为15~20 cm，接收器滚轴转速为400~800 rpm，制备得到TiO2-PAN复合纳米纤维；
S4：将步骤S3得到的纳米纤维进行热处理碳化，得到最终产物二氧化钛-碳纤维复合纳米材料（TiO2-CNFs），其中，热处理温度为600~1000 oC，升温速率为5~15 oC/min，热处理时间为1~3 h，气氛为氮气。
本发明的另一实施方案为：采用滴涂法制备碳纳米纤维复合材料修饰电极（TiO2-CNFs/CILE），包括以下步骤：
S1：取适量石墨粉与离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）置于研钵中研磨均匀，即得碳糊，将碳糊填入玻璃电极管中压实并打磨至镜面，插铜丝作为导线，得到离子液体修饰碳糊电极（CILE），其中石墨粉与HPPF6的质量比为1.5~2.5:1，研磨的时间为2.0~4.0 h，玻璃电极管内径为4 mm；
S2：以步骤S1得到的CILE为基底电极，滴涂TiO2-CNFs分散液，室温条件自然晾干后，制得TiO2-CNFs/CILE电极，其中TiO2-CNFs分散液浓度为0.5~2 mg·mL-1，滴涂体积以6~10 μL能均匀覆盖CILE电极表面为宜。
本发明的另一实施方案提供上述二氧化钛-碳纤维复合纳米材料修饰电极（TiO2-CNFs/CILE）电催化三磷酸腺苷（ATP）的应用，应用环境为pH 3.0的伯瑞坦-罗比森（B-R）缓冲溶液中。
本发明中，涉及的溶液（已标明的除外）均为二次蒸馏水。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明将静电纺丝和高温碳化技术应用于TiO2-CNFs纳米复合材料的制备，通过静电纺丝装置将均一的前驱溶液纺成纳米纤维，在氮气气氛中经高温碳化处理，得到纤维形貌均一、TiO2纳米粒子负载均匀的纤维状复合纳米材料，不仅具有较大的比表面积，而且能够有效促进离子/电子的转移和电解液的渗透，缩短电解液离子在材料中的扩散路径；（2）本发明制备的修饰电极，以CNFs为载体负载纳米TiO2，以提高其分散度、防止团聚，并发挥协同作用，提高界面的导电性和生物相容性；（3）本发明的修饰电极TiO2-CNFs/CILE对ATP表现出良好的电催化氧化性能，有效放大响应信号，检测线性范围宽，检测限低，灵敏度高。
附图说明
图1为实施例1合成的TiO2-CNFs纳米复合材料不同放大倍数的扫描电镜图。
图2为不同电极的循环伏安图，其中a、b分别为CILE和TiO2-CNFs/CILE在含800 μmol/L ATP的pH 3.0 B-R缓冲溶液中的循环伏安曲线，内嵌图c、d分别为CILE和TiO2-CNFs/CILE在pH 3.0 B-R缓冲溶液中的循环伏安曲线。
图3为实施例2构建的修饰电极TiO2-CNFs/CILE在含800 μmol/L ATP的不同pH B-R缓冲溶液中循环伏安曲线（a到d缓冲溶液pH分别为3.0, 4.0, 5.0, 6.0）。
图4A为实施例2构建的修饰电极TiO2-CNFs/CILE在不同扫描速度下的循环伏安曲线（a到j扫速分别为50, 110, 140, 170, 200, 230, 300, 360, 390, 450 mV·s-1），图4B为氧化峰电流与扫描速度的关系曲线，图4C为氧化峰电位与ln v的关系曲线。
图5A为实施例2构建的修饰电极TiO2-CNFs/CILE在不同浓度ATP下的示差脉冲伏安曲线（a到j 浓度分别为1×10-9、4×10-9、8×10-9、4×10-8、8×10-8、4×10-7、8×10-7、4×10-6、8×10-6、8×10-5 mol·L-1），图5B为氧化峰电流与ATP浓度的关系曲线。
具体实施方式
为了便于对本发明进一步理解，下面提供实施例对其做更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
（1）称取 0.3 g TiO2纳米颗粒和0.5 g PAN溶于9.5 g DMF中，于室温下磁力搅拌12h，得到均一的静电纺丝前驱体溶液；
（2）利用静电纺丝设备进行电纺，其中注射器不锈钢针头连接高压电源正极，负极与铝箔包覆的滚轴连接，注射器针头与收集器之间的距离为18 cm，外接电压为18 kV，接收器滚轴转速为600 rpm，注射器中纺丝原液的推速为0.5 mL·h-1，制备得到TiO2-PAN复合纳米纤维；
（3）将TiO2-PAN复合纳米纤维置于管式炉中通氮气保护，以10 oC/min的升温速率加热到800 oC并保持2 h进行碳化，得到TiO2-CNFs复合纳米纤维。
实施例2
（1）取1.6 g石墨粉和0.8 g离子液体HPPF6置于研钵中研磨3 h，得到碳糊，然后将碳糊填入内径为 4 mm的玻璃电极管中压实并打磨至镜面，内插铜丝作为导线，得到CILE；
（2）取8 μL浓度为1.5 mg·mL-1的TiO2-CNFs分散液滴涂在CILE电极表面，室温自然晾干，得到TiO2-CNFs/CILE修饰电极。
一、TiO2-CNFs复合纳米纤维的形貌特征
扫描电子显微镜（SEM）是一种超高分辨的表面测试技术，用来观察材料形貌特征，具有制样简单、放大倍数可调整、图像分辨率高、结果直观准确等特点，如图1所示，利用本方法制备的掺杂纳米TiO2的碳纳米纤维具有良好的均一性和稳定性，并形成三维网络空间结构，且在碳纳米纤维表面TiO2纳米粒子负载均匀，分散度高，未有团聚现象。
二、ATP的直接电化学行为研究
采用循环伏安法分别研究了ATP在CILE和TiO2-CNFs/CILE上pH 3.0的B-R缓冲溶液中的直接电化学行为（扫描速度为100 mV·s-1），结果如图2所示：由内嵌图可知，CILE（曲线c）和TiO2-CNFs/CILE（曲线d）在不含ATP的pH 3.0 B-R缓冲溶液中没有明显的氧化峰，说明无电化学反应进行。在含800 μmol/L ATP的pH 3.0 B-R缓冲溶液中，CILE（曲线a）上1.42 V出现了较小的氧化峰，峰电流为1.14 μA，而TiO2-CNFs/CILE（曲线b）则出现了明显的氧化峰，峰电位相同而峰电流为28.09 μA，较CILE增加近24倍，这说明TiO2-CNFs复合纳米材料对ATP电化学氧化有明显催化活性。碳纳米纤维不但具有良好的导电性，可以加快电极表面电子的传递，而且具有较大的比表面积和孔隙率，有助于TiO2的均匀分散和负载，有效提高ATP在电极表面的富集和电子转移。
三、pH对ATP电化学行为的影响
研究B-R缓冲溶液pH值对ATP在实施例2 TiO2-CNFs/CILE上直接电化学行为的影响，结果如图3所示。随着缓冲溶液pH的增大，ATP的氧化峰电流逐渐减小而峰电位逐渐负移，当pH=3.0时，氧化峰电流最大，峰电位为1.443 V，pH与Epa呈良好的线性关系，线性回归方程为Epa (V)=-0.0449pH+1.5773 (R=0.9957)，斜率为-44.9 mV/pH。
四、扫描速度对ATP电化学行为的影响
研究扫描速度对ATP在实施例2 TiO2-CNFs/CILE上直接电化学行为的影响，结果如图4所示。随着扫描速度的增加，氧化峰电流逐渐增大而峰电位逐渐正移。当扫描速度在50~450mV·s-1范围时，氧化峰电流与扫描速度呈线性关系，线性回归方程为Ipa(μA)=-117.44v(V·s-1)-27.13 (R=0.9909)，说明该扫速范围内电极反应是表面控制过程，反应速度的快慢由吸附控制。氧化峰电位Epa与扫描速度ln v的线性回归方程为Epa (V)=0.02lnv (V·s-1)+1.47 (R=0.9890)。根据Laviron公式，可计算出电子传递系数（α）为0.67，表观异相电子转移速率常数（ks）为6.26×10-5 s-1。由于此反应过程是吸附控制，根据公式Ip=nFQv/4RT=n2F2AΓ*v/4RT，计算求得电极反应中电子转移数（n）为1.91，修饰电极表面电活性ATP表面覆盖度（Γ*）为2.95×10-8 mol·cm-2，式中F为法拉第常数，A为电极的面积，Q为总电量。
五、示差脉冲伏安法分析不同浓度ATP在修饰电极（实施例2）表面的电催化行为
示差脉冲伏安法（DPV）比循环伏安法具有更高的灵敏度和更低的检测限，常用于低浓度物质的检测。图5A为不同浓度ATP在TiO2-CNF/CILE表面的DPV曲线，可以看出，氧化峰电流随着ATP浓度的增大而逐渐增大。ATP浓度在4×10-9~1×10-4 mol/L范围时，氧化峰电流与ATP浓度呈良好的线性关系，如图5B所示，线性回归方程为I (μA)=10.81logC (μmol/L)+30.85 (r=0.9902)，检测限为1.4 nmol/L。
Claims (3)
1.一种碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：
S1：将纳米二氧化钛（TiO2）和聚丙烯腈（PAN）的混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），形成静电纺丝前驱体溶液，其中聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.04~0.1，纳米TiO2颗粒的质量百分比为1~5%；
S2：将步骤S1得到的静电纺丝前驱溶液室温下持续搅拌，搅拌时间为10~15 h，最终得到均一的混合溶液；
S3：通过静电纺丝将步骤S2得到的混合溶液纺成纳米纤维，其中，纺丝电压为15~25kV，流速为0.2~1.0 mL/h，注射器针头与收集器之间的距离为15~20 cm，接收器滚轴转速为400~800 rpm，制备得到TiO2-PAN复合纳米纤维；
S4：将步骤S3得到的复合纳米纤维进行热处理碳化，得到最终产物二氧化钛-碳纳米纤维复合材料（TiO2-CNFs），其中，热处理温度为600~1000 oC，升温速率为5~15 oC/min，热处理时间为1~3 h，气氛为氮气。
2.一种碳纳米纤维复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于：
S1：取适量石墨粉与离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）置于研钵中研磨均匀，即得碳糊，将碳糊填入玻璃电极管中压实并打磨至镜面，插铜丝作为导线，得到离子液体修饰碳糊电极（CILE），其中石墨粉与HPPF6的质量比为1.5~2.5:1，研磨的时间为2.0~4.0 h，玻璃电极管内径为4 mm；
S2：以步骤S1得到的CILE为基底电极，滴涂TiO2-CNFs分散液，室温条件自然晾干后，制得TiO2-CNFs/CILE电极，其中TiO2-CNFs分散液浓度为0.5~2 mg·mL-1，滴涂体积以能均匀覆盖CILE电极表面为宜，一般在6~10 μL。
3.权利要求2所述的修饰电极在电催化氧化三磷酸腺苷（ATP）中的应用。
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