CN111135812A - 一种碳基光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基光催化剂的制备方法，具体为：首先将聚丙烯腈木质素溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，随后加入TiO2，继续搅拌形成均质纺丝液，将纺丝液使用静电纺丝机纺丝制备碳纤维前驱体，再进行预氧化、碳化处理，得到二氧化钛/碳纳米纤维复合产物。本发明方法不仅增加了而TiO2的疏水性，使得TiO2能够浮于污水表面接受更多的光能提高光催化效率；而且利用碳纳米纤维的优良导电性使得TiO2产生的光生电子能够及时转移，避免了光生电子与空穴的复合大大提高了光催化效率；且在催化过程中，利用碳纳米纤维的吸附性能将染料快速的聚集到TiO2表面，TiO2发挥光催化作用降解染料，大大提高了光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种碳基光催化剂的制备方法。
背景技术
当今社会，水体污染引起了大量关注，由轻纺业、畜牧业以及农业生产厂排放的水体中，检测到大量有机染料的存在。由于其具有稳定的芳香结构及其具有毒性，有机染料可在水体中持久性存在，且不易被降解，甚至，有机染料的长期存在，会阻碍阳光进入水体，破坏水中的生态平衡，甚至会影响到人类健康。亚甲基蓝作为一种常用芳香类化合物，经常被用于皮革、染整、水产养殖等产业，是一种常在废水中被检测到的有机染料，其具有较高的稳定性和生物危害性等特点，对水中的微生物具有不利的影响。传统的污水处理方法如絮凝、生物沉积和砂滤等处理效率较低，且容易造成二次污染而被放弃使用，光催化技术被认为是一种可将亚甲基蓝降解为无毒物质的有效方法，它可以利用太阳能进行催化降解，不仅解决的能耗问题，而且还是一种绿色的环境友好型技术。但是单纯的光催化剂催化效率较低，循环寿命差，容易失活而使得其使用受到了一定的限制。
碳纳米纤维，作为一种新型碳材料，化学性质稳定，抗酸碱，比表面积大，孔隙率发达，且来源广泛，合成方法简单，无毒性，其在吸附领域展示出了很好的应用前景。二氧化钛(TiO2)作为一种廉价易得、无毒害的半导体材料，其带隙3.2eV，是一种极具潜力的光催化剂材料。但是，目前TiO2光催化的应用还存在着较多瓶颈，其中光生电子和空穴易于复合，导致TiO2光催化活性较低，不利于污染物的降解。为了提高TiO2的光催化活性，现有大多是通过与金属半导体或者无机物质掺杂复合，但掺杂过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基光催化剂的制备方法，解决了现有技术中光催化剂活性较低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种碳基光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃～80℃搅拌反应2～6h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤2、将木质素溶解于步骤1中得到的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在40～60℃加热搅拌4～6h，得到聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤3、将TiO2分散于步骤2中得到的聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，得到聚丙烯腈-木质素-TiO2/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤4、将步骤3中得到的聚丙烯腈-木质素-TiO2/N,N-二甲基甲酰胺溶液转移到静电纺丝机中制备碳纤维前驱体，之后将碳纤维前驱体置于马弗炉中进行预氧化，在空气氛围下，以0.01～5.00℃/min的速率升温至200～300℃，保温30～180min，得到预氧化纤维；再将预氧化纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以5～10℃/min的速率升温至500～700℃，保温1～3h，进行碳化处理，得到二氧化钛/碳纳米纤维复合产物，即碳基光催化剂，记为TiO2@CFs。
本发明的特点还在于，
步骤1中，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1～4：1～4。
步骤2中，聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为10～30％。
步骤3中，TiO2的质量与聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为1～10：1～10。
步骤3中，搅拌时间为16～24h。
步骤4中，静电纺丝条件为：静电电压10～30KV，纺丝液推速0.1～2.0mL/h；接收距离10～25cm，接受棍转速100～400r/min。
本发明的有益效果是：
本发明方法中，使用木质素作为碳源，通过静电纺丝的方式将TiO2添加到纺丝液中进行静电纺丝，一步法完成了碳纳米纤维与TiO2的复合，不仅增加了而TiO2的疏水性，使得TiO2能够浮于污水表面接受更多的光能提高光催化效率；而且利用碳纳米纤维的优良导电性使得TiO2产生的光生电子能够及时转移，避免了光生电子与空穴的复合大大提高了光催化效率；且在催化过程中，利用碳纳米纤维的吸附性能将染料快速的聚集到TiO2表面，然后TiO2发挥光催化作用降解染料，这样大大提高了光催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的TiO2@CFs光催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的CFs的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的TiO2@CFs光催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的TiO2@CFs光催化剂的HRTEM；
图5为本发明实施例2制备的TiO2@CFs光催化剂动态环境光催化效率图；
图6为本发明实施例2制备的TiO2@CFs光催化剂循环效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种碳基光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃～80℃搅拌反应2～6h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1～4：1～4；
步骤2、将木质素溶解于步骤1中得到的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在40～60℃加热搅拌4～6h，得到聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为10～30％；
步骤3、将TiO2分散于步骤2中得到的聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌16～24h，得到聚丙烯腈-木质素-TiO2/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
TiO2的质量与聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为1～10：1～10；
步骤4、将步骤3中得到的聚丙烯腈-木质素-TiO2/N,N-二甲基甲酰胺溶液转移到静电纺丝机中制备碳纤维前驱体，之后将碳纤维前驱体置于马弗炉中进行预氧化，在空气氛围下，以0.01～5.00℃/min的速率升温至200～300℃，保温30～180min，得到预氧化纤维；再将预氧化纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以5～10℃/min的速率升温至500～700℃，保温1～3h，进行碳化处理，得到二氧化钛/碳纳米纤维复合产物，即碳基光催化剂，记为TiO2@CFs。
静电纺丝条件为：静电电压10～30KV，纺丝液推速0.1～2.0mL/h；接收距离10～25cm，接受棍转速100～400r/min；
本发明方法制备的TiO2@CFs复合材料，其光催化原理为：光催化包括三个过程：(a)CFs对MB分子的吸收；(b)TiO2@CFs复合材料的光能捕获和(c)在电荷转移反应下光催化剂对MB分子的分解。在本模型中，CFs不仅作为TiO2光催化剂的载体，并且还提供了吸附驱动力从而快速聚集MB分子。TiO2@CFs中存在许多微孔和介孔，导致TiO2光催化剂表面MB浓度较高。同时TiO2光催化剂就像一把“剪刀”，会将吸收的MB分子链断裂从而发生降解。因此，TiO2与CFs的结合对MB的光催化效率具有良好的协同作用，而且氙灯照射下TiO2中产生的光生电子和空穴与H2O反应生成强氧化·O2和·OH自由基。生成的·O2和·OH自由基与MB进一步反应生成H2O和CO2。由于CFs具有良好的导电性，TiO2导电带上的光电子迅速转移到CFs上，大大降低了光电子与空穴的复合反应。同时TiO2@CFs的疏水表面也降低了溶液中TiO2的损失，提高了光催化剂的可重用性和耐久性。此外，TiO2@CFs复合材料由于结构松散，具有漂浮在溶液表面的优点，可以大大提高光能的利用率。因此，以上因素综合作用提高了TiO2@CFs复合材料的光催化效率和循环寿命。
本发明的制备方法及其所得到的产物具有如下优点及其有益效果：
(1)本发明使用木质素作为碳源，通过静电纺丝的方式将TiO2添加到纺丝液中进行静电纺丝，一步法完成了碳纳米纤维与TiO2的复合，不仅增加了而TiO2的疏水性，使得TiO2能够浮于污水表面接受更多的光能提高光催化效率；而且利用碳纳米纤维的优良导电性使得TiO2产生的光生电子能够及时转移，避免了光生电子与空穴的复合大大提高了光催化效率；且在催化过程中，利用碳纳米纤维的吸附性能将染料快速的聚集到TiO2表面，然后TiO2发挥光催化作用降解染料，这样大大提高了光催化效率。
(2)本发明制备的TiO2@CFs用于亚甲基蓝降解，在动态条件下24min时降解率达到100％；静态条件下30min时对亚甲基蓝的降解率达90％以上。
实施例1
TiO2@CF复合材料的制备过程采用静电纺丝和碳化相结合的方法。2g聚丙烯腈在60℃下溶解于14g DMF中搅拌5h,随后将2g木质素加入上述溶液中。混合溶液以600rpm的速度在40℃搅拌20h，确保完全溶解。同时，在剧烈搅拌下，向上述混合溶液中加入2g TiO2。本研究纺丝液的总固含量为30wt％，木质素与聚丙烯腈的比例为50:50。随后将溶液转移到静电纺丝机中(TL-Pro，中国通力公司)使用20G针头进行纺丝。收集器与针尖之间的距离为20cm，进料速率设为1.0mL/h。电压保持在20kV(-5kV，+15kV)。纳米纤维用铜网(200目)包裹收集器收集，所得前驱体纤维在60℃下真空干燥。为了对比，在不添加TiO2的情况下，以类似的工艺制备了纯纳米纤维。最终，在氮气气氛下，以5℃min-1升温速率升温，炭化至500℃，保温120min分别得到了TiO2@CFs和纯碳纳米纤维(CFs)。
TiO2@CFs和CFs的SEM，如图1及图2所示，由图可知，木质素/聚丙烯腈与TiO2共混溶液制备的连续TiO2@CFs中出现了一些均匀分布的颗粒(TiO2纳米颗粒)，以木质素/聚丙烯腈共混物为原料，不添加TiO2，得到了相对光滑、均匀、无序的电纺CFs；为了进一步研究TiO2颗粒在纤维上的结合形式，利用TEM对TiO2@CFs的微观形貌进行了表征，结果如图3及图4所示，从图可以看出，这些珠子不仅粘附在CF的表面，而且被碳壳紧紧包裹，形成了半嵌入的结构。这种独特的微观结构使得TiO2颗粒与CFs良好的结合能力，保证了TiO2@CFs在光催化应用中的可重复性和耐久性。
实施例2
TiO2@CF复合材料的制备过程采用静电纺丝和碳化相结合的方法。1.2g聚丙烯腈在60℃下溶解于14g DMF中搅拌5h,随后将2.8g木质素加入上述溶液中。混合溶液以600rpm的速度在40℃搅拌20h，确保完全溶解。同时，在剧烈搅拌下，向上述混合溶液中加入4gTiO2。本研究纺丝液的总固含量为40wt％，木质素与聚丙烯腈的比例为70:30。随后将溶液转移到静电纺丝机中(TL-Pro，中国通力公司)使用20G针头进行纺丝。收集器与针尖之间的距离为25cm，进料速率设为1.0mL/h1。电压保持在25kV(-10kV，+15kV)。纳米纤维用铜网(200目)包裹收集器收集，所得前驱体纤维在60℃下真空干燥。为了对比，在不添加TiO2的情况下，以类似的工艺制备了纯纳米纤维。最终，在氮气气氛下，以5℃min-1升温速率升温，炭化至600℃，保温120min分别得到了TiO2@CFs和纯碳纳米纤维(CFs)。
以PLS-SXE300/300UV氙灯(Perfect Light Co.，中国)为光源，在200rpm的搅拌速度或静态条件下，测试TiO2@CFs和TiO2对MB水溶液(20mg L-1)降解的光催化活性。光源的波长在320-780nm之间。50mg催化剂和50mL MB溶液在100mL光反应器中进行了光催化活性测试。每隔3分钟从MB溶液中取约2ml液体，用紫外可见分光计测量MB的吸光度变化。如图5所示，根据静态条件下吸光度和MB标准曲线计算MB溶液浓度，并得到催化效率图，为了检验TiO2@CFs的耐久性和可重用性，在相同条件下对MB连续进行四次光催化测试，循环效果图如图6所示，每个循环结束后，将TiO2@CFs、CFs和TiO2从MB溶液中取出，在50℃真空下，暗室中干燥24h，除去水分。
由降解结果可知，各催化剂对MB的光催化能力存在明显差异，CFs和TiO2降解效率较低，而TiO2@CFs对MB的催化能力较高，这可能是由于TiO2@CFs表面存在大量的吸附位点和光催化活性位点的原因。计算可得，在30min氙灯照射下，CFs和TiO2中MB的降解分别小于20％和35％。在相同条件下(30min辐照)，TiO2@CFs光催化剂的光催化活性较高，降解率达到87.28％。为了定量分析MB降解的动力学行为，采用伪一阶反应动力学模型拟合了CFs、TiO2和TiO2@CFs的光降解反应动力学，结果如图5所示，TiO2@CFs的速率常数为0.06973min-1，分别是CFs(0.00717min-1)和纯TiO2(0.01274min-1)的9.7倍和5.5倍。TiO2@CFs光催化效率的显著增强表明，TiO2与CFs之间存在对MB光降解的协同作用。
氙灯照射下CFs、TiO2、TiO2@CFs经过四次循环后的MB降解效率如图6所示，纯TiO2经4次循环后，MB去除率由91.6％显著下降到1.3％，降幅近70倍。可能与TiO2失活有关。CFs也存在同样的现象，MB去除率从61.4％下降到3.0％。这些结果表明，纯CFs或TiO2对MB的清除能力较差，随着吸附量的增加，这种能力会逐渐降低。与TiO2或CFs相比，TiO2@CFs复合材料经多次吸附后具有较高的MB去除率。经过四个循环后，TiO2@CFs复合材料中MB去除率高达91.5％，具有良好的可重用性和耐久性。与传统的粉状催化剂相比，TiO2@CFs具有催化效率高、回收率高、稳定性好等优点。
实施例3
本实施例与实施例2相比：TiO2的加入量为3g，纺丝液的总固含量为35wt％，其它与实施例2相同。实验结果显示：在静态氙灯照射下，TiO2@CFs对MB的光降解速率分别在15min和30min达到57.62％，30min后进一步提高到75.28％。此外，在200RPM的搅拌速度下，TiO2@CFs对MB的光降解速率分别在15min和30min达到91.78％，30min后进一步提高到100％。
实施例4
本实施例与实施例2相比：1.5g聚丙烯腈在60℃下溶解于14g DMF中搅拌5h,随后将1.5g木质素加入上述溶液中，纺丝液的总固含量为35wt％，其它与实施例2相同。实验结果显示：在静态氙灯照射下，TiO2@CFs对MB的光降解速率分别在15min和30min达到69.35％，30min后进一步提高到84.13％。此外，在200RPM的搅拌速度下，TiO2@CFs对MB的光降解速率分别在15min和30min达到94.55％，30min后进一步提高到100％。
Claims (6)
1.一种碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃～80℃搅拌反应2～6h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤2、将木质素溶解于步骤1中得到的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在40～60℃加热搅拌4～6h，得到聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤3、将TiO2分散于步骤2中得到的聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，得到聚丙烯腈-木质素-TiO2/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤4、将步骤3中得到的聚丙烯腈-木质素-TiO2/N,N-二甲基甲酰胺溶液转移到静电纺丝机中制备碳纤维前驱体，之后将碳纤维前驱体置于马弗炉中进行预氧化，在空气氛围下，以0.01～5.00℃/min的速率升温至200～300℃，保温30～180min，得到预氧化纤维；再将预氧化纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以5～10℃/min的速率升温至500～700℃，保温1～3h，进行碳化处理，得到碳基光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1～4：1～4。
3.根据权利要求1所述的一种碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为10～30％。
4.根据权利要求1所述的一种碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，TiO2的质量与聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为1～10：1～10。
5.根据权利要求1所述的一种碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，搅拌时间为16～24h。
6.根据权利要求1所述的一种碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，静电纺丝条件为：静电电压10～30KV，纺丝液推速0.1～2.0mL/h；接收距离10～25cm，接受棍转速100～400r/min。
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