CN111468100B - 一种原位生长的多酸铌/石墨烯光催化剂的制备方法及其在降解四环素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种原位生长的多酸铌/石墨烯光催化剂的制备方法及其在降解四环素中的应用。催化剂的制备包括：将氧化石墨烯和溶剂混合，经搅拌和超声处理，使氧化石墨烯均匀分散到溶剂中，得混合溶液；将Linquist型K7HNb6O19置于聚四氟内衬高压反应釜中，加入上述混合溶液，再次搅拌、超声处理，恒温反应；将反应后的混合物冷却至室温，倒掉上清液后清洗底物，再干燥研磨后得到所述多酸铌/石墨烯光催化剂。本发明制备的多酸铌/石墨烯光催化剂在无贵金属，无氧源，可见光条件下对四环素起到优良的光催化氧化作用，制备方法操作简单，催化剂表现出良好的光活性，并且具有一定的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种原位生长的多酸铌/石墨烯光催化剂的制备方法及其在降解四环素中的应用。
背景技术
四环素是经常用于人体疾病和禽畜细菌性疾病的抗生素之一，主要用于治疗例如立克次体病、支原体感染、衣原体感染等疾病。研究表明，四环素进入人体或者动物体内，并不能被完全吸收，经过新陈代谢后以原形或者中间产物，以排泄物的形式进入污水管道，最终进入地表水系，经过食物链的积累，对人体的健康存在着将极大的潜在危害。因此，必须发展实用性强和成本低廉的方法，以减少向环境排放四环素废水。目前，物理方法主要有活性炭吸附法、膜过滤法成本较高且不能循环使用。化学方法主要有臭氧化法、电催化法、光催化法，臭氧氧化法主要使用强氧化剂能够直接或间接作用于污染物，但是，运行成本高和投资大等缺点。电化学方法虽然操作方便，但高能耗导致的运行成本仍然是主要缺点。
中国专利CN110841642A公开了一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，以三价铁粒子作为铁源，抗坏血酸为还原剂，在水热环境下降四氧化三铁的原位沉淀与还原氧化石墨烯（RGO）三维自组装一步完成，但该催化剂在降解四环素时依然使用的是大量的铁和氧化剂，其具有成本较高，人工劳动成本大的缺点，并且由于双氧水具有强氧化性，投料较难控制并且操作具有一定的危险性。
光催化氧化技术处理环境废水、相容性好、操作方便、并且能降解高浓度抗生素废水，受到科研工作者的青睐，目前即使关于光催化剂的最新文献（Applied Catalysis B:Environmental ，2019，256，117882)合成的MWCNT@MOF-In2S3光催化剂每毫克降解速率仅为0.0125mg/mL，并且现有光催化技术中还未报道多酸铌（例如Linquist型K7HNb6O19）能在可见光条件下对四环素进行降解的催化剂。
发明内容
针对近年来四环素废水对环境以及人类造成不可逆转的危害，并且其具有抗药性、耐细菌性和较难处理的特点，本发明提供一种原位生长的多酸铌/石墨烯光催化剂的制备方法、以及其在可见光条件下降解四环素的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种原位生长的多酸铌/石墨烯光催化剂的制备方法，所述制备方法为先将氧化石墨烯分散到溶剂中得混合溶液，再将混合溶液与多酸铌反应。
进一步地，具体包括以下步骤：
A．将氧化石墨烯和溶剂混合，经搅拌和超声处理，使氧化石墨烯均匀分散到溶剂中，得混合溶液；
B．将Linquist型K7HNb6O19置于聚四氟内衬高压反应釜中，加入步骤A中的混合溶液，再次搅拌、超声处理，恒温反应；
C．将反应后的混合物冷却至室温，倒掉上清液后清洗沉淀物，再干燥研磨后得到所述多酸铌/石墨烯光催化剂。
进一步地，所述步骤A中氧化石墨烯与溶剂的比值为1mg：3mL，所述溶剂为水和乙醇的混合液，其中水与乙醇的体积比为2：1，原因在于K7HNb6O19不溶于有机溶剂而石墨烯在有机溶剂具有较好的分散性。
进一步地，所述步骤A中搅拌速度为800～900rpm，搅拌时间为3h，超声功率为300w，超声分散时间为至少3h。
进一步地，所述步骤B中搅拌时间1h～2h，超声1h～2h。
进一步地，所述步骤B中溶剂热法的加热温度为180℃，时间为12h。
进一步地，所述步骤B中Linquist型K7HNb6O19与混合溶液的比例为（0.125～0.75）mmol：12mL。
进一步地，所述步骤C中清洗的具体步骤为使用蒸馏水和乙醇分别洗涤3～5次，所述步骤C中干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为6～8h。
本发明还提供根据任一所述制备方法制备得到的多酸铌/石墨烯光催化剂。
本发明还提供上述多酸铌/石墨烯光催化剂在可见光条件下降解四环素的应用。
进一步地，所述降解的过程为：将多酸铌/石墨烯光催化剂与四环素先黑暗吸附60min，达到吸附平衡，然后在300W汞灯下加入λ＜420nm滤光片，共照射60min。
本发明采用多酸铌/石墨烯光催化剂在可见光下降解四环素的原理为：被还原后的石墨烯（RGO）拥有优良的光电性质，较大的比表面积，较好载流子迁移率。Linquist型K7HNb6O19禁带宽度为4.12eV，由于带隙较宽，不能充分利用可见光，但多酸铌具有优良的类半导体的光学性质。因为Lindqvist型[Nb6O19]8-具有高负电荷和强碱性，使其可以很容易的接受电子，高度稳定且易于与所有碱抗衡阳离子反应。在RGO上原位生长的Linquist型K7HNb6O19纳米片不仅界面可以形成一种密切的接触，保证了电子从K7HNb6O19快速迁移到RGO在复合材料中起到了促进光生电子和空穴的分离和转移，形成的二维片状结构提高了对入射光的利用率和有助于提高该催化剂的光催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过水热法合成一种新型的基于Linquist型K7HNb6O19和石墨烯组成的复合材料，提高了Linquist型K7HNb6O19太阳光利用率，降低光生-电子复合率，RGO作为光生电子的收集和传递者，有利于光生载流子的分离和转移，本发明制备的多酸铌/石墨烯光催化剂在可见光的条件下，实现对高浓度四环素溶液的转化，操作简单，提高了Linquist型K7HNb6O19光响应范围，拓展了多酸材料在处理抗生素废水上的应用。
本发明制备的多酸铌/石墨烯光催化剂在无贵金属，无氧源，可见光条件下对四环素起到优良的光催化氧化作用，制备方法操作简单，催化剂表现出良好的光活性，并且具有一定的稳定性。本发明制备的多酸铌/石墨烯光催化剂对四环素的降解率最高可为71.53%，每毫克多酸铌/石墨烯光催化剂可以在可见光条件下以0.025mg/min速率降解四环素，均高于现有的光降解四环素催化剂的降解速率。
附图说明
图1为实施例1制备的多酸铌/石墨烯光催化剂的电镜扫描图；
图2为实施例4制备的多酸铌/石墨烯光催化剂的电镜扫描图；
图3为实施例4所用原料以及制备得出的Nb-RGO-X光催化剂的XRD图谱；
图4和图5为K7HNb6O19和Nb-RGO-0.5的紫外-可见漫反射吸收光谱；
图6 为实施例5制备的Nb-RGO-X光催化剂降解效率图；
图7为Nb-RGO-0.5的降解效率TC紫外图；
图8为Nb-RGO-0.5循环实验降解TC效率图；
图9为Nb-RGO-0.5循环实验XRD谱图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。以下实施例中用到的所有试剂，都是常规试剂，纯度为分析纯，使用前不需要进一步的纯化；相关的制备方法和检测方法都是常规方法。
实施例1
多酸铌/石墨烯光催化剂的制备：称取40mg氧化石墨烯（GO），先加入80mL高纯水，再加入40mL乙醇，搅拌3h，搅拌方式为磁力搅拌器搅拌，搅拌速度800~900rpm，再超声分散3h，使氧化石墨烯（GO）均匀的分散到混合溶剂中，得混合溶液。称取0.5mmol的Linquist型K7HNb6O19置于聚四氟内衬高压反应釜中，并加入12mL上述制备的混合溶液，搅拌2h，超声2h。将反应釜拧紧，放置到烘箱中，反应温度为180℃，反应时间为12h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，将上清液倒掉，底物先水洗3次，然后乙醇洗3次，最后放入真空干燥箱中，60℃干燥6h，研磨备用，本发明制备的多酸铌/石墨烯光催化剂的电镜扫描图如图1所示。
多酸铌/石墨烯光催化剂降解四环素：首先将20mg光催化剂分散在50mL含有30mg/ L四环素（TC）溶液的水溶液中，然后将溶液在黑暗条件下剧烈搅拌60min以确保吸附-解吸平衡，然后使用300W氙灯添加λ<420nm滤光片模拟太阳光照射降解TC溶液，降解时间为60min。在光催化过程中，通过循环水套，维持反应溶液的温度。最后，通过紫外可见分光光度计(UV-6000PC,中国上海元析仪器有限公司)监测TC的相应浓度变化，记录在357 nm，275nm处特征吸收峰的强度变化，最终可以得出本实施例制备的多酸铌/石墨烯光催化剂对四环素的降解率为64.87%。
实施例2
多酸铌/石墨烯光催化剂的制备：称取40mg氧化石墨烯（GO），先加入80mL高纯水，再加入40mL乙醇，搅拌3h，搅拌方式为磁力搅拌器搅拌，搅拌速度800~900rpm，再超声分散3h，使氧化石墨烯（GO）均匀的分散到混合溶剂中，得混合溶液。称取0.5mmol的Linquist型K7HNb6O19置于聚四氟内衬高压反应釜中，并加入12mL上述制备的混合溶液，搅拌1h，超声1h。将反应釜拧紧，放置到烘箱中，反应温度为180℃，反应时间为12h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，将上清液倒掉，先水洗3次，然后乙醇洗4次，最后放入真空干燥箱中，60℃干燥8h，研磨备用。
多酸铌/石墨烯光催化剂降解四环素：首先将20mg光催化剂分散在50mL含有30mg/ L四环素（TC）溶液的水溶液中，然后将溶液在黑暗条件下剧烈搅拌60min以确保吸附-解吸平衡，使用300W氙灯添加λ<420nm滤光片模拟太阳光照射降解TC溶液，降解时间为60min。在光催化过程中，通过循环水套，维持反应溶液的温度。最后，通过紫外可见分光光度计(UV-6000PC,中国上海元析仪器有限公司)监测TC的相应浓度变化，记录在357 nm，275 nm处特征吸收峰的强度变化，最终可以得出本实施例制备的多酸铌/石墨烯光催化剂对四环素的降解率为68.12%。
实施例3
多酸铌/石墨烯光催化剂的制备：称取40mg氧化石墨烯（GO），先加入80mL高纯水，再加入40mL乙醇，搅拌3h，搅拌方式为磁力搅拌器搅拌，搅拌速度800~900rpm，再超声分散4h，使氧化石墨烯（GO）均匀的分散到混合溶剂中，得混合溶液。称取0.5mmol的Linquist型K7HNb6O19置于聚四氟内衬高压反应釜中，并加入12mL上述制备的混合溶液，将反应釜拧紧，放置到烘箱中，反应温度为180℃，反应时间为12h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，将上清液倒掉，先水洗5次，然后乙醇洗3次，最后放入真空干燥箱中，60℃干燥8h，研磨备用。
多酸铌/石墨烯光催化剂降解四环素：首先将20mg光催化剂分散在50mL含有30mg/ L四环素（TC）溶液的水溶液中，然后将溶液在黑暗条件下剧烈搅拌60min以确保吸附-解吸平衡，使用300W氙灯添加λ<420nm滤光片模拟太阳光照射降解TC溶液，降解时间为60min。在光催化过程中，通过循环水套，维持反应溶液的温度。最后，通过紫外可见分光光度计(UV-6000PC,中国上海元析仪器有限公司)监测TC的相应浓度变化，记录在357 nm，275 nm处特征吸收峰的强度变化，最终可以得出本实施例制备的多酸铌/石墨烯光催化剂对四环素的降解率为64.25%。
实施例4
多酸铌/石墨烯光催化剂的制备：称取40mg氧化石墨烯（GO），先加入80mL高纯水，再加入40mL乙醇，搅拌3h，搅拌方式为磁力搅拌器搅拌，搅拌速度800~900rpm，再超声分散3h，使氧化石墨烯（GO）均匀的分散到混合溶剂中，得混合溶液，将混合溶液设置为6组平行实验，每组12mL。分别称取不同摩尔质量的Linquist型K7HNb6O19置于聚四氟内衬高压反应釜中，并分别加入上述制备的混合溶液，搅拌1h，超声2h，将反应釜拧紧，放置到烘箱中，反应温度为180℃，反应时间为12h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，将上清液倒掉，清洗的具体步骤为使用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，所述步骤C中干燥温度为40℃，干燥时间为6h，干燥后得到所述不同质量比的多酸铌/石墨烯光催化剂，简称Nb-RGO-X，其中X表示加入Linquist型K7HNb6O19的摩尔质量，研磨备用。
本实施例中加入Linquist型K7HNb6O19的摩尔量分别为0.125 mmol，0.25 mmol，0.375 mmol，0.5 mmol，0.625 mmol，0.75 mmol。
图2为本实施例中制备得到的多酸铌/石墨烯光催化剂（Nb-RGO-X）的扫描电镜图，图中A-F依次代表X值为0.125 mmol，0.25 mmol，0.375 mmol，0.5 mmol，0.625 mmol，0.75mmol。从图2中可以看出，随着的Linquist型K7HNb6O19用量增加，多酸铌/石墨烯复合材料的形貌从“牡丹花”状到二维片状结构的转变，当Linquist型K7HNb6O19用量增加到0.5mmol以后，再增加用量催化剂的形貌不发生改变，原因是RGO量较少，负载量达到饱和，K7HNb6O19与混合溶液的比值为0.5mmol：12ml为最佳比例。因此对于Nb-RGO-X复合材料，Nb-RGO-0.5为代表样品，直径为2.0μm左右。
图3是Nb-RGO-X的晶体结构，纯的GO和RGO分别在12°和26°左右的单峰，而纯的K7HNb6O19在7°、26°、48°具有三个特征峰，在7°左右的特征峰越来越明显，这是由于K7HNb6O19摩尔量的增加导致的。
图4和图5是K7HNb6O19和Nb-RGO-0.5的紫外-可见漫反射吸收光谱。图4中K7HNb6O19在紫外区304 nm处有吸收峰，Nb-RGO-0.5在360nm处有吸收峰扩大了光吸收范围。在图5中，纯的K7HNb6O19，禁带宽度约为4.16eV。所制备的样品禁带宽度约为3.5eV，提高了材料的光吸收能力，这可能是由于K7HNb6O19和RGO溶剂热过程中的良好的界面耦合，有效抑制电子-空穴的复合，RGO作为电子的传递者和收集者，有利于加快光生电子K7HNb6O19的表面发生分离和转移。
图6为Nb-RGO-X光催化剂降解效率，分别为42.80%、50.79%、61.94%、68.12%、71.18%、71.53%，在等量的石墨烯分散液条件下，最后三例催化剂降解效率相差较小，考虑成本原因，我们选择Nb-RGO-0.5为代表进行深入研究。
实施例5
本实施例主要探究催化剂对四环素吸附时间与吸附平衡的关系、以及光照时长与降解效果的关系。
本实施例中多酸铌/石墨烯光催化剂的制备过程与实施例1相同，故不再赘述。
多酸铌/石墨烯光催化剂降解四环素：首先将20mg光催化剂分散在50mL含有30mg/ L四环素（TC）溶液的水溶液中，然后将溶液在黑暗条件下剧烈搅拌，分别取吸附30min和60min的样品进行测试，判断其是否吸附-解吸平衡，然后然后使用300W氙灯添加λ<420nm滤光片模拟太阳光照射降解TC溶液，以一定的时间间隔（本实施例为10min）取样2ml悬浮液并立即通过0.22μm过滤器去除光催化剂进行测试。在光催化过程中，通过循环水套，维持反应溶液的温度在15℃左右。最后，通过紫外可见分光光度计(UV-6000PC,中国上海元析仪器有限公司)监测TC的相应浓度变化，记录在357 nm，275 nm处特征吸收峰的强度变化。
图7为Nb-RGO-0.5的降解效率图，其中-30min和-60min分别表示催化剂在黑暗中吸附30min和60min，从图7中可以看出在黑暗中吸附60min后，可达到吸附平衡。通过检测紫外-可见光谱在275nm，357 nm处的吸收，研究了每隔10min时得到的TC的浓度，结果显示357nm特征峰下降，而275nm处的吸收峰随着光照时间的增加逐渐变强，这意味着四环素结构的破坏，中间体的产物的生成。每毫克Nb-RGO-0.5复合材料可以在可见光条件下以0.025mg/min速率降解四环素。
实施例6
本实施例主要探究重复使用催化剂对降解效果的影响，即探究催化剂的稳定性。
多酸铌/石墨烯光催化剂的制备过程与多酸铌/石墨烯光催化剂降解四环素的过程如实施例1所述，故不再赘述。为了评估光催化剂的稳定性，在多酸铌/石墨烯光催化剂降解四环素测试完毕后将催化剂回收，使用乙醇溶液离心洗涤3次，最后放入真空干燥箱中，60℃干燥12h。将上述光催化降解四环素和催化剂回收操作重复3次，为三个测试循环周期。
图8为三次循环实验的降解效率图，由于降解的底物浓度较大，因此TC的降解率逐渐下降，仍然保持在较高水平。
图9为循环实验样品XRD对比图，从图中可以看出反应三次后与反应前催化剂的晶型未发生改变，说明具有一定的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰均视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种原位生长的多酸铌/石墨烯光催化剂的制备方法所制备的多酸铌/石墨烯光催化剂在降解四环素中的应用，其特征在于，每毫克多酸铌/石墨烯光催化剂可以在可见光条件下以0.025mg/min速率降解四环素；
所述制备方法为先将氧化石墨烯分散到溶剂中得混合溶液，再将混合溶液与多酸铌反应；
具体步骤为：
A．将氧化石墨烯和溶剂混合，经搅拌和超声处理，使氧化石墨烯均匀分散到溶剂中，得混合溶液；所述氧化石墨烯与溶剂的比值为1mg：3mL，所述溶剂为水和乙醇的混合液，其中水与乙醇的体积比为2：1；搅拌速度为800～900rpm，搅拌时间为3h，超声功率为300w，超声分散时间为至少3h；
B．将Linquist型K7HNb6O19置于聚四氟内衬高压反应釜中，加入步骤A中的混合溶液，再次搅拌、超声处理，恒温反应；所述Linquist型K7HNb6O19与混合溶液的比例为（0.5～0.75）mmol：12mL；搅拌时间1h～2h，超声1h～2h，溶剂热法的加热温度为180℃，时间为12h；
C．将反应后的混合物冷却至室温，倒掉上清液后清洗沉淀物，再干燥研磨后得到所述多酸铌/石墨烯光催化剂，所述多酸铌/石墨烯光催化剂为二维片状结构。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤C中清洗的具体步骤为使用蒸馏水和乙醇分别洗涤3～5次，所述步骤C中干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为6～8h。
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