CN110368990A - 一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu系多金属氧酸盐‑功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1：向沸腾的(NH4)6Mo7O24﹒4H2O水溶液中滴加CuSO4的水溶液并实时搅拌过滤，析出Cu系Anderson型多酸晶体；S2：将氧化石墨烯在乙醇中超声分散，之后向其中加入乙二胺，加热反应，得到功能化的氧化石墨烯；S3：利用Cu系Anderson型多酸晶体配制Cu系Anderson型多酸水溶液，将功能化的氧化石墨烯浸泡于Cu系Anderson型多酸水溶液中，之后加热回流12～14h，获得Cu系多金属氧酸盐‑功能化氧化石墨烯纳米材料成品。与现有技术相比，本发明制备方法简单，原料易得，与传统杂多酸光降解反应需要紫外灯相比，制备得到的催化材料可在太阳光条件下用于水体中有机污染物去除，催化反应活性高，可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化新材料领域，尤其是涉及一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
有机染料废水对饮用水和生态环境造成危害，已经对人们的正常生活和生活环境构成威胁。目前，染料的种类是多种多样的，大致可以分为三类：阳离子染料，阴离子染料和非离子染料。而处理染料废水的传统方法包括吸附和光催化，吸附方法操作简单，但是会发生脱附过程，对已处理的污水造成二次污染；而光催化降解效率高、可以完全降解各种有机染料，但是对反应环境的pH值和溶液中无机离子等其他条件要求比较苛刻。尽管这些方法有一定的效果，但成本高昂，反应不完全，需要后处理，对环境造成二次污染。另外，随着中国化学工业的发展，有机染料的种类越来越多种化，导致使用传统处理染料废水的方法变得越来越乏力。
多金属氧酸盐是一类离子金属氧簇类化合物。多金属氧酸盐(POM)也称多金属氧簇，具有优异的氧化还原性能，可修饰性强，其多样的结构可广泛应用于许多环保型氧化反应中。
目前有机污染物的主要降解方法为自由基降解法和光催化法，自由基降解法需要使用大量用于产生自由基的原材料，成本较高；光催化法通常需要紫外的辅助照射才能完成降解，难以实现工业化的推广，因此亟需设计一种可通过太阳光就可实现有机物降解的催化材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制(NH4)6Mo7O24﹒4H2O水溶液并加热至沸腾，向沸腾的(NH4)6Mo7O24﹒4H2O水溶液中滴加CuSO4的水溶液并实时搅拌，最终使得两者的混合溶液中CuSO4与(NH4)6Mo7O24﹒4H2O的摩尔比为1:4～1:6，趁热过滤，将滤液冷却至室温，析出Cu系Anderson型多酸晶体，将晶体收集；
S2：将氧化石墨烯在乙醇中超声分散，之后向其中加入乙二胺，加热反应，反应结束后降温冷却，真空干燥去除溶剂，得到功能化的氧化石墨烯；
S3：利用Cu系Anderson型多酸晶体配制Cu系Anderson型多酸水溶液，将功能化的氧化石墨烯浸泡于Cu系Anderson型多酸水溶液中，超声分散，之后加热回流12～14h，之后过滤并真空干燥，获得Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料成品。
进一步地，所述的氧化石墨烯由改进的Hummers法制备获得。
进一步地，步骤S2中氧化石墨烯和乙醇的质量体积比为1:5～15:1mg/mL。
进一步地，步骤S2中的超声分散时间为0.5～3h。
进一步地，步骤S2中氧化石墨烯和乙二胺的质量体积比为1:1～15:1g/mL。
进一步地，步骤S3中使得(NH4)6Mo7O24﹒4H2O和氧化石墨烯的比例为1:20～1:400mmol/mg。
进一步地，步骤S3中Cu系Anderson型多酸水溶液中(NH4)6Mo7O24﹒4H2O的浓度为0.1～3g/L。
本发明中Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料在催化剂中具有应用。
本发明中杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料在处理水体中有机污染物方面的应用。
进一步地，有机污染物为罗丹明B。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明使用胺对氧化石墨烯进行改性，形成三维的网状结构，该三维的网状结构具有优异的吸附能力，使得催化反应中吸附解离过程迅速，同时将Anderson型的多酸均匀的负载在网状的氧化石墨烯上，负载于Cu系多金属氧酸盐在降解过程中产生羟基自由基，进攻含有苯环结构的染料分子，得到苯氧自由基，苯氧自由基开环，染料分子降解成其他有机小分子，对芳香类化合物有优异的降解效果。可以在可见光区实现降解，30min的太阳光光照射可实现污染物的完全降解，在可将光范围内实现污染物的快速降解。
2)本发明中制备的Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料兼具吸附和降解有机物的功能，在无光条件下可实现有机污染物的有效吸附，在富集有机污染物后，实现可循环的多酸-氧化石墨烯复合材料的功能，以此应用于吸附、回收、光催化分解再生的往复循环。
3)本发明中制备的Cu系多金属氧酸盐-氧化石墨烯复合催化材料还可直接用于吸附与光催化反应的同时进行，相比于普通的光催化反应器可实现更快的吸附效率与反应速率，显著提升了决速步骤的反应速率，使得整体的反应速率提升。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合催化材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1的复合催化材料降解有机污染物的紫外可见吸收光谱图。
图3是本发明实施例2的复合催化材料降解有机污染物的紫外可见吸收光谱图。反应条件：20mg/L罗丹明b，25℃，取样时间依次为5min，10min，15min，20min，30min。
图4是本发明实施例3的复合催化材料降解有机污染物的紫外可见吸收光谱图。反应条件：20mg/L罗丹明b，25℃，取样时间依次为5min，10min，15min，20min，30min。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将1mmol(NH4)6Mo7O24﹒4H2O于100ml水溶液加热至沸腾，向其中逐滴加入2mmolCuSO4，混合液在蒸气浴上蒸发，趁热过滤热溶液，冷却至室温，让其自然析出晶体。
2)功能化石墨烯纳米材料的制备
将100mg氧化石墨烯(GO)加入到100ml乙醇中，超声0.5h分散，转移至锥形瓶中加入0.1ml乙二胺，水热反应至90℃，反应12h，然后在60℃下真空干燥去除溶剂。
3)Cu系多金属氧酸盐-氧化石墨烯复合催化材料的制备
将步骤2)制备的功能化的氧化石墨烯浸泡在制备的0.1mg/L的Cu系Anderson型多金属氧酸盐水溶液中，先超声0.5h，在90℃的条件下，加热回流，然后过滤，再真空干燥。
4)降解染料污水测试
将步骤3)得到的10mg杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料加入至200ml，浓度为20mg/l，25℃的罗丹明B溶液染料废水中反应30min，光源为室外太阳光。通过紫外-可见光吸收光谱分析降解后亚甲基蓝溶液浓度。(参见图2，对应反应条件：20mg/L罗丹明b，25℃，取样时间依次为5min，10min，15min，20min，30min，依次对应谱图中又上至下的五条曲线。)反应结束后，过滤后真空干燥得到可重复利用的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料。
实施例2
1)将1mmol(NH4)6Mo7O24﹒4H2O于100ml水溶液加热至沸腾，向其中逐滴加入4mmolCuSO4，混合液在蒸气浴上蒸发，趁热过滤热溶液，冷却至室温，让其自然析出晶体。
2)功能化石墨烯纳米材料的制备
将150mg GO加入到100ml乙醇中，超声0.5h分散，转移至锥形瓶中加入0.15ml乙二胺，水热反应至90℃，反应12h，然后真空干燥去除溶剂。
3)Cu系多金属氧酸盐-氧化石墨烯复合催化材料的制备
将步骤2)制备的功能化的氧化石墨烯浸泡在制备的0.1mg/L的Cu系Anderson型水溶液中，先超声0.5h，在90℃的条件下，加热回流，然后过滤，再真空干燥。
4)降解染料污水
将步骤3)得到的10mg杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料加入至200ml，浓度为20mg/l，25℃的亚甲基蓝溶液染料废水中反应30min，光源为室外太阳光。(参见图3，对应反应条件：20mg/L罗丹明b，25℃，取样时间依次为5min，10min，15min，20min，30min，依次对应谱图中又上至下的五条曲线。)通过紫外-可见光吸收光谱分析降解后亚甲基蓝溶液浓度。反应结束后，过滤后真空干燥得到可重复利用的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料。
实施例3
1)将1mmol(NH4)6Mo7O24﹒4H2O于100ml水溶液加热至沸腾，向其中逐滴加入6mmolCuSO4，混合液在蒸气浴上蒸发，趁热过滤热溶液，冷却至室温，让其自然析出晶体。
2)功能化石墨烯纳米材料的制备
将150mg的GO加入到100ml乙醇中，超声0.5h分散，转移至锥形瓶中加入0.15ml乙二胺，水热反应至90℃，反应12h，然后真空干燥去除溶剂。
3)Cu系多金属氧酸盐-氧化石墨烯复合催化材料的制备
将步骤2)制备的功能化的氧化石墨烯浸泡在2)制备的0.1mg/L的Cu系Anderson型水溶液中，先超声0.5h，在90℃的条件下，加热回流，然后过滤，再真空干燥。
4)降解染料污水
将步骤3)得到的10mg杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料加入至200ml，浓度为20mg/l，25℃的亚甲基蓝溶液染料废水中反应30min，光源为室外太阳光。(参见图4，对应反应条件：20mg/L罗丹明b，25℃，取样时间依次为5min，10min，15min，20min，30min，依次对应谱图中又上至下的五条曲线。)通过紫外-可见光吸收光谱分析降解后亚甲基蓝溶液浓度。反应结束后，过滤后真空干燥得到可重复利用的杂多酸-氧化石墨烯复合催化。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配制(NH4)6Mo7O24﹒4H2O水溶液并加热至沸腾，向沸腾的(NH4)6Mo7O24﹒4H2O水溶液中滴加CuSO4的水溶液并实时搅拌，最终使得两者的混合溶液中CuSO4与(NH4)6Mo7O24﹒4H2O的摩尔比为1:4～1:6，趁热过滤，将滤液冷却至室温，析出Cu系Anderson型多酸晶体，将晶体收集；
S2：将氧化石墨烯在乙醇中超声分散，之后向其中加入乙二胺，加热反应，反应结束后降温冷却，真空干燥去除溶剂，得到功能化的氧化石墨烯；
S3：利用Cu系Anderson型多酸晶体配制Cu系Anderson型多酸水溶液，将功能化的氧化石墨烯浸泡于Cu系Anderson型多酸水溶液中，超声分散，之后加热回流12～14h，之后过滤并真空干燥，获得Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯由改进的Hummers法制备获得。
3.根据权利要求1所述的一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中氧化石墨烯和乙醇的质量体积比为1:5～15:1mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的超声分散时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中氧化石墨烯和乙二胺的质量体积比为1:1～15:1g/ml。
6.根据权利要求1所述的一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中使得(NH4)6Mo7O24﹒4H2O和氧化石墨烯的比例为1:20～1:400mmol/mg。
7.根据权利要求1所述的一种Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中Cu系Anderson型多酸水溶液中(NH4)6Mo7O24﹒4H2O的浓度为0.1～3g/L。
8.一种根据权利要求1～6中任意一项所述的制备方法获得的Cu系多金属氧酸盐-功能化氧化石墨烯纳米材料在催化剂中的应用。
9.一种根据权利要求1～6中任意一项所述的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料在处理水体中有机污染物方面的应用。
10.根据权利要求9所述的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料在处理水体中有机污染物方面的应用，其特征在于，有机污染物为罗丹明B。
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