CN107537507A - 一种C/Co3O4/BiVO4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂及其制备方法和应用，属于环境材料制备技术领域；本发明以水热法、水解法为技术手段，制备出磁性C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂，本发明利用酵母菌制备碳材料，利用碳材料的可转移电子的特点，进一步提升光催化剂的活性，进而达到更高效的降解废水中四环素的目的；同时为了减小成本，提高复合光催化剂的重复利用性，引入磁性材料Co₃O₄，从而制备C/BiVO₄/Co₃O₄复合光催化剂；该复合光催化剂不仅极大地提高了BiVO₄的光催化活性，而且有效地提高光催化剂的可回收利用率，避免光催化剂在溶液中二次污染环境。

Description

一种C/Co3O4/BiVO4复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂及其制备方法和应用，属于环境材料制备技术领域。

背景技术

四环素类抗生素水溶性较好，经体内代谢大部分以原形排出，最终进入城市的污水处理系统中，而各种污水处理过程对污水中的这些物质不起作用或作用很少最终被排放到环境中，对环境污染构成潜在威胁，它们在环境中不易发生生物降解，因而容易在水环境中储存和蓄积，它们在地表水中已被频繁检出。因此，对环境中四环素的去除显得尤为重要。

在众多治理水污染的方法中，光催化技术由于其自身的优点而显得较为突出， 利用光催化技术不仅降低处理水污染成本，而且可以有效的将水体中的酚类污染物降解为对环境无害的小分子物质。其中光催化剂BiVO₄由于可以提高催化剂活性被广泛应用于复合催化剂，但由于其光催化效率较低，颗粒细小，使用过程中易流失，回收困难。因此，需要对BiVO₄进行改性，以提高其光催化活性。所以，在之前的基础上加入了Co₃O₄，将其与酵母菌所制备的碳材料结合，利用碳材料的可转移电子的特点，进一步提升光催化剂的活性。与此同时，由于Co₃O₄具有很好的磁性性能，因此可以有效地使催化剂从水中分离，提高了催化剂的可回收利用率，避免造成环境中的二次污染等问题。

碳质材料由于发达的内部孔隙结构、大的比表面积和表面存在大量的官能团,而有良好的吸附能力。然而，碳从水中分离比较困难，同离心和过滤相比，磁分离技术是一种快速有效地从水中分离纳米粒子的方法,这种技术的主要优点在于它能在短期内处理大量的废水且不产生污染物，如今有许多材料可以制备碳材料，本课题提出的以酵母菌为碳源制备磁性光催化剂既提高了回收利用率又提高了光催化剂的性能。如今有许多材料可以制备碳材料，但是选用酵母菌为碳源，有如下优势：（1）酵母菌自然界中分布广泛，种类繁多，廉价易得。（2）酵母菌对环境的适应性强,性能稳定，具有吸附重金属的能力，已经被广泛应用于有机废水和重金属废水的净化，这些特性也是将酵母应用于负载型光催化剂制备的结构和功能基础。因此，选择酵母菌为碳源既有创新又有其研究意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂及其制备方法，并将其用于降解四环素。

本发明所述的C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂，以酵母菌为碳源制备，具有具有良好的光化学稳定性和磁性，易于回收，可用于环境中四环素类抗生素的降解。

本发明所述的C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，具体的，按以下步骤进行：

（1）纳米Co₃O₄ 的制备：

0.4mL铵溶液（NH₃·H₂O，25%）加入到25mL 1mM的乙酸钴（0.249g）水溶液中，接着搅拌15分钟。然后将溶液转移到一个50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，水热合成在150ºC进行3小时。不锈钢高压釜用流水冷却到室温后，所获得的产物进行离心分离，分别用离子交换水和乙醇洗涤3次，最后，将得到的样品在80ºC下在干燥炉中干燥。

（2）Co₃O₄/BiVO₄ 的制备：

Co₃O₄/BiVO₄材料是由EDTA辅助水热法制备。在典型的合成中，10 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O（4.85g）溶解在2M的硝酸中以获得溶液A同时，10 mmol的NH₄VO₃（1.1698g）溶于2M的氢氧化钠溶液中，然后加入2g的EDTA形成溶液B.将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入到溶液A以获得一个稳定的混合物。然后将一定量的Co₃O₄加入该混合物溶液中，形成具有不同的混悬剂，Co²⁺：BiVO₄的摩尔比=0.01~0.09，其被标记为Co₃O₄/BiVO₄-x。最终悬浮液的pH通过NaOH溶液调节到8（调节时硝酸和氢氧化钠溶液各使用了40 mL），反应一段时间（1h）之后，将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在水热反应在180℃下10小时进行。然后将沉淀物过滤，洗涤并干燥。此外，用相同的方法制备纯BiVO₄标记为Co₃O₄/BiVO₄-0。

（3）C/Co₃O₄/BiVO₄的制备：

酵母菌，丙烯酸纳（CH₂=CHCOONa），醋酸钠（CH₃COONa）加入到乙二醇和二甘醇的混合溶液中超声混匀，均匀的黑色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，加热反应后，高压釜冷却至室温；得到物质用乙醇和水洗涤几次，然后在65°C真空干燥10小时。

其中，步骤（1）中所述的乙酸钴的质量为0.249 g，水溶液搅拌15 min，在150ºC进行3 h，得到的样品在80ºC下在干燥炉中干燥。

其中，步骤（2）中所述的Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃的摩尔比为10mmol：10mmol，硝酸和氢氧化钠摩尔比=2M：2M，Bi(NO₃)₃·5H₂O，NH₄VO₃和EDTA的质量比=4.85 g：1.1698 g：2 g，Co²⁺与BiVO₄的摩尔比=0.01~0.09，硝酸和氢氧化钠溶液的体积比=40 mL：40 ml，反应时间是1h，反应温度为180℃，反应时间10 h。

其中，步骤（3）酵母菌，CH₂=CHCOONa 和CH₃COONa的质量比=0.1g~0.5g：3.4 g：2.4g，乙二醇和二甘醇的体积比=20 ml~50 mL：20 ml~50 mL，混合超声1h~3h，反应温度200°C，反应时间10 h。

本发明的有益效果：

本发明以水热法、水解法为技术手段，制备出磁性C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂，考察了Co²⁺：BiVO₄不同摩尔比对光催化剂的活性影响，并通过降解四环素证实该复合光催化剂的活性。实验结果表明，与纯的Co₃O₄和BiVO₄相比，Co²⁺：BiVO₄的摩尔比为0.05时，Co₃O₄/BiVO₄-5 p-n结光催化剂展示出较高的光催化活性，降解率达到80%。另外，为了进一步提高光催化剂的活性，引入了碳材料，实验结果表明C/Co₃O₄/BiVO₄-5光催化剂的活性最高，降解率达到93%，说明碳材料有效地提高了电子空穴对的分离效率，极大地增加了光催化剂活性。该复合光催化剂不仅极大地提高了BiVO₄的光催化活性，而且有效地提高光催化剂的可回收利用率，避免光催化剂在溶液中二次污染环境。此外，本发明利用BiVO₄为半导体光催化剂，结合了磁性Co₃O₄和酵母菌为碳源制备了C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂，该复合光催化剂具高效催化降解能力和磁性，易于回收利用的性能，解决了催化剂难回收再利用等问题，进一步实现了环境水体中四环素的降解，为环境污染的治理提供科学有效的依据。

附图说明

图1是C/Co₃O₄/BiVO₄的UV-vis DRS图；

图2是不同催化剂降解四环素的降解率图（a）和C/Co₃O₄/BiVO₄-5光催化降解四环素的吸收光谱图（b）;其中B为Co₃O₄/BiVO₄，C为C/Co₃O₄/BiVO₄-5，D为 BiVO₄，E为C/Co₃O₄/BiVO₄-1，F为C/Co₃O₄/BiVO₄-3，G为Co₃O₄，H为C/Co₃O₄/BiVO₄-7，I为C/Co₃O₄/BiVO₄-9。

图3是C/Co₃O₄/BiVO₄的5次循环实验结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

本发明中所制备的光催化剂的吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，但不开光源，将100mL四环素溶液模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的光催化剂，不开灯，开磁力搅拌，不通气，间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计入。λ=357nm处测定其浓度，并通过公式：Q=(C₀-C)V/m算出其降解率Dr，其中C₀为四环素溶液初试浓度，C为达到吸附平衡时的四环素溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的催化剂的质量。

本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，将100mL四环素模拟废水加入反应器中，然后加入制得的光催化剂0.1g，磁力搅拌30min后，开启氙灯和曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔20min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max=357nm处测定吸光度，并通过公式：Dr=(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的四环素溶液的浓度，t为反应时间。

实施例1：

（1）纳米Co₃O₄ 的制备

0.4mL铵溶液（NH₃·H₂O，25%）加入到25mL 1mM的乙酸钴水溶液中，接着搅拌15分钟。然后将溶液转移到一个50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。水热合成在150ºC进行3小时。不锈钢高压釜用流水冷却到室温后，所获得的产物进行离心分离，分别用离子交换水和乙醇洗涤3次，最后，将得到的样品在80ºC下在干燥炉中干燥。

（2）Co₃O₄/BiVO₄ 的制备

Co₃O₄/BiVO₄材料是由EDTA辅助水热法制备。在典型的合成中，10 mmol的Bi（NO₃）₃·5H₂O溶解在2M的硝酸中以获得溶液A；同时，10 mmol的NH₄VO₃溶于2M的氢氧化钠溶液中，然后加入2g的EDTA形成溶液B；将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入到溶液A以获得一个稳定的混合物。然后将一定量的Co₃O₄加入该混合物溶液中，形成具有不同的混悬剂，Co²⁺：BiVO₄的摩尔比=0.01，其被标记为Co₃O₄/BVO-1。最终悬浮液的pH通过NaOH溶液调节到8，反应一段时间（1h）之后，将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在水热反应在180℃下10小时进行。然后将沉淀物过滤，洗涤并干燥。此外，纯BiVO₄标记为Co₃O₄/BVO-0为用相同的方法制备。

（3）C/Co₃O₄-BiVO₄的制备

酵母菌（0.1g），丙烯酸纳（3.4g），醋酸钠（3.4g）加入到乙二醇（22.5mL）和二甘醇（22.5mL）的混合溶液中超声约1小时，均匀的黑色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，加热在200°C反应10小时后，高压釜冷却至室温。得到物质用乙醇和水洗涤几次，然后在65°C真空干燥10小时。

实施例2：

（1）纳米Co₃O₄ 的制备

0.4mL铵溶液（NH₃·H₂O，25％（重量））加入到25mL 1mM的乙酸钴水溶液中，接着搅拌15分钟。然后将溶液转移到一个50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。水热合成在150ºC进行3小时。不锈钢高压釜用流水冷却到室温后，所获得的产物进行离心分离，分别用离子交换水和乙醇洗涤3次，最后，将得到的样品在80ºC下在干燥炉中干燥。

（2）Co₃O₄/BiVO₄ 的制备

Co₃O₄/BiVO₄材料是由EDTA辅助水热法制备。在典型的合成中，10 mmol的Bi（NO₃）₃·5H₂O溶解在2M的硝酸中以获得溶液A。同时，10 mmol的NH₄VO₃溶于2M的氢氧化钠溶液中，然后加入2g的EDTA形成溶液B；将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入到溶液A以获得一个稳定的混合物。然后将一定量的Co₃O₄加入该混合物溶液中，形成具有不同的混悬剂，Co²⁺：BiVO₄的摩尔比=0.05，其被标记为Co₃O₄/BiVO₄-5。最终悬浮液的pH通过NaOH溶液调节到8，反应一段时间（1h）之后，将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在水热反应在180°C下10小时进行。然后将沉淀物过滤，洗涤并干燥。此外，纯BiVO₄标记为Co₃O₄/BVO-0为用相同的方法制备。

（3）C/Co₃O₄-BiVO₄的制备

酵母菌（0.3g），丙烯酸纳（3.4g），醋酸钠（3.4g）加入到乙二醇（22.5mL）和二甘醇（32.5mL）的混合溶液中超声约2小时，均匀的黑色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，加热在200°C反应10小时后，高压釜冷却至室温。得到物质用乙醇和水洗涤几次，然后在65°C真空干燥10小时。

实施例3：

（1）纳米Co₃O₄ 的制备

0.4mL铵溶液（NH₃·H₂O，25％（重量））加入到25mL 1mM的乙酸钴水溶液中，接着搅拌15分钟。然后将溶液转移到一个50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。水热合成在150ºC进行3小时。不锈钢高压釜用流水冷却到室温后，所获得的产物进行离心分离，分别用离子交换水和乙醇洗涤3次，最后，将得到的样品在80ºC下在干燥炉中干燥。

（2）Co₃O₄/BiVO₄ 的制备

Co₃O₄/BiVO₄材料是由EDTA辅助水热法制备。在典型的合成中，10 mmol的Bi（NO₃）₃·5H₂O溶解在2M的硝酸中以获得溶液A；同时，10 mmol的NH₄VO₃溶于2M的氢氧化钠溶液中，然后加入2g的EDTA形成溶液B；将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入到溶液A以获得一个稳定的混合物。然后将一定量的Co₃O₄加入该混合物溶液中，形成具有不同的混悬剂，Co²⁺：BiVO₄的摩尔比=0.09，其被标记为Co₃O₄/BVO-9。最终悬浮液的pH通过NaOH溶液调节到8，反应一段时间之后，将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在水热反应在180°C下10小时进行。然后将沉淀物过滤，洗涤并干燥。此外，用相同的方法制备纯BiVO₄标记为Co₃O₄/BVO-0。

（3）C/Co₃O₄-BiVO₄的制备

酵母菌（0.5g），丙烯酸纳（3.4g），醋酸钠（3.4g）加入到乙二醇（22.5mL）和二甘醇（50mL）的混合溶液中超声约3小时，均匀的黑色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，加热在200°C反应10小时后，高压釜冷却至室温。得到物质用乙醇和水洗涤几次，然后在65°C真空干燥10小时。

实施例 4：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g BiVO₄的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到 50%

实施例 5：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g Co₃O₄的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到 34%

实施例 6：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g Co₃O₄/BiVO₄的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到 80%

实施例 7：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g，C/Co₃O₄/BiVO₄-1的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到 39%

实施例 8：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g，C/Co₃O₄/BiVO₄-3的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到 47%

实施例 9：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g，C/Co₃O₄/BiVO₄-5的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到 93%

实施例 10：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g, C/Co₃O₄/BiVO₄-7的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到 37%

实施例 11：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g C/Co₃O₄/BiVO₄-9的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到 36%。

图1是C/Co₃O₄/BiVO₄、Co₃O₄和BiVO₄不同样品的固体紫外漫反射图谱。从图中可以看出，Co₃O₄和BiVO₄可见光吸收边缘分别在540nm和560nm左右。另外，在引入C之后，C/Co₃O₄/BiVO₄在全光谱范围都有很强的光吸收，这主要是由于C在是全光谱吸收，因此，可以证实C/Co₃O₄/BiVO₄在可见光下可以被激发。

图2a是不同样品在可见光下降解四环素溶液的光催化降解图，从图中可以看出，Co₃O₄和BiVO₄的降解率分别是34%和50%，而纯的Co₃O₄和BiVO₄光催化剂相比，Co₃O₄/BiVO₄ p-n结复合光催化剂的活性明显提高，降解率达到80%左右。为了进一步提高Co₃O₄/BiVO₄ p-n结复合光催化剂的活性，引入了C，实验结果表明，当Co²⁺：BiVO₄的摩尔比=0.05时，C/Co₃O₄/BiVO₄-5复合光催化剂的活性最高，达到93%左右。图2b为C/Co₃O₄/BiVO₄-5降解四环素的紫外吸收光谱图，从图中可以看出，经过120min之后，四环素已经被逐渐降解为小分析或离子等。

图3展示C/Co₃O₄/BiVO₄-5降解四环素溶液的5次循环实验，磁性C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂光催化降解率的变化很小，说明所制备的磁性C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂具有良好的光化学稳定性。

Claims (8)

1.一种C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂以酵母菌为碳源制备，具有具有良好的光化学稳定性和磁性，易于回收，用于环境中四环素类抗生素的降解。

2.权利要求1所述C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

（1）制备纳米Co₃O₄ ；

（2）制备Co₃O₄/BiVO₄ ；

（3）制备C/Co₃O₄/BiVO₄：

将酵母菌，丙烯酸纳（CH₂=CHCOONa），醋酸钠（CH₃COONa）加入到乙二醇和二甘醇的混合溶液中超声混匀，均匀的黑色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，加热反应后，高压釜冷却至室温；得到物质用乙醇和水洗涤几次，然后真空干燥。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述酵母菌，丙烯酸纳和醋酸钠的质量比为0.1g~0.5g：3.4 g：2.4 g。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述乙二醇和二甘醇的体积比为20 mL~50 mL：20 mL~50 mL。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述混合超声混匀时间1h~3h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述加热反应温度为200°C，反应时间为10 h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述真空干燥为在65°C真空干燥10小时。

8.权利要求1所述的C/Co₃O₄/BiVO₄复合光催化剂在降解环境中四环素类抗生素中的应用。