CN108722422B - 一种赤泥活化改性的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简易高效的赤泥活化改性方法,1)赤泥粉末、氧化钛、水以及酸进行混合,同时辅助超声在一定温度下进行搅拌;2)过滤洗涤、烘干和焙烧,然后将焙烧后改性的赤泥研磨过筛,即可得到活化改性赤泥。将活化改性后的赤泥用于光催化降解受苯酚污染的废水中,与未活化的赤泥降解受苯酚污染的废水相比,活化后的赤泥能够有效降解废水中的苯酚。本发明所提供的技术给出了一种赤泥活化的方法,同时提供了一种赤泥资源化利用的新工艺。
Description
技术领域
本发明属于化工环保技术领域,具体地说,提出了一种赤泥活化改性的方法以及将其应用于光催化降解污染废水的应用。
背景技术
氧化铝的生产原料主要是铝土矿,生产方法主要有拜耳法、烧结法和联合法,氧化铝生产过程中产生的固体废物主要是赤泥。拜耳法每生产1吨氧化铝产生赤泥0.3-2 吨,烧结法每生产1吨氧化铝产生赤泥约为1.8吨,联合法每生产1吨氧化铝产生约0.96 吨赤泥。
据报道,2003年我国赤泥年排放约在500 万吨以上。目前大多赤泥采用堆场湿法存放或脱水干化等简单处置,这种处置方式所引发的问题非常显著:1)建造堆场占用了大量土地资源;2)赤泥中含碱和少量放射性物质,长期堆存经晒干后造成粉尘飞扬,严重污染大气;3)由于风吹雨淋致使赤泥流入江河湖泊,造成淤塞、毒化水质,直接影响农业和渔业生产,成为重要的污染物,严重危害了生态环境。因此,对赤泥进行综合利用和无害化处理,特别是大规模再利用赤泥十分必要。
由于赤泥具有相对稳定的化学组成、较高的比表面积,使得它具备一定的应用价值。
目前国内外对赤泥的利用主要有建材、硅肥、陶瓷工业、工业催化、水处理等。如彭小芹等利用拜耳法赤泥制备了水泥砂浆增稠材料,赤泥的掺入可提高砂浆拌合物的和易性,在掺入质量分数为50%时,其分层度与其稠度相近的水泥砂浆相比,从29mm降低至2mm,泌水率从13%降低至1%,凝结时间延长约1h,但仍能满足M7.5砌筑砂浆的强度等基本性能要求。姜怡娇等以赤泥为主要原料生产了一种釉面砖,用来取代传统的陶瓷原料,这种方法不仅降低了材料的成本,同时为环境保护做出了贡献,其主要生产工艺过程为原料、预加工、配料、料滚制备加稀释剂、喷雾干燥、压型、干燥、施釉、锻烧、包装等。土耳其的G.Akay等人采用赤泥作为附剂过滤法去除水中的磷酸盐。将赤泥经过硫化活化后,可以将其用作石油化工行业的催化剂。Salvador Ordonez等将硫化活化赤泥作为氢化脱氯的催化剂,该催化剂不仅经济效益明显,而且该研究对于环境中氟氯烃类物质的去除有一定的贡献。
超声化学是利用超声能量加速和控制化学反应,提高反应产率和引发新的化学反应的一门边缘学科。超声作用源于超声“空化”。对于固-液非均相体系,空化所产生的核振荡、微射流能够冲击流体,表现为流体湍动和颗粒强烈的相互碰撞,有利于组分在微孔内的扩散,将超声波用于催化剂的制备过程,可增加活性组分的渗透性,使其均匀分散,所得到的催化剂具有活性物种分散均匀且活性高等优良性能(J. Mol. Catal., 1981, 1:253)。
光催化氧化技术是指在催化剂存在下,利用光辐射激发催化剂分子,产生强氧化剂,如.OH,从而将有机污染物降解为CO2和H2O等无机小分子的技术。多相光催化降解多以半导体金属氧化物或硫化物等光敏半导体为催化剂,在光的激发下产生电子空穴对,吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴反应,产生.OH等氧化性较强的自由基,污染物通过与.OH之间的羟基加和、取代、电子转移等而被氧化甚至矿化。通常半导体光催化剂主要有TiO2、ZnO、SnO2及CdS等,在已知的光催化半导体材料中,TiO2不仅光催化活性优异,且具有耐酸碱腐蚀、稳定性好、成本低、无毒等优点,成为应用最广泛的光催化剂。
目前赤泥与氧化钛复合主要采用机械混合或溶胶-凝胶法,所制备的复合材料应用于光催化降解污染废水,但是这些工艺所制备赤泥与氧化钛混合不均匀,协调作用差,在一定程度上制约了降解污染物能力。本发明提供了在超声作用下,利用热酸活化赤泥,同时将氧化钛有效涂覆在活化的赤泥上,一步法制备高分散赤泥-氧化钛复合材料,应用于光催化降解污染废水的反应中,具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
发明内容
本发明提供了一种赤泥资源化利用的新途径,在超声所释放的微射流作用下,将氧化钛高效涂覆于热酸活化的赤泥上,经过热酸处理,赤泥表面释放出更多活性官能团,同时扩大孔隙,另外赤泥中主要成分之一铁能够进入氧化钛晶格,提供光响应范围,显示出较强的光催化性能。
本发明所述赤泥活化改性的方法,其特征在于赤泥粉末、氧化钛、水以及酸进行超声混合搅拌,过滤洗涤、烘干及焙烧,改性后赤泥粒径研磨至60目-100目,氧化钛的质量为赤泥质量的5-20%,改性后的赤泥在废水处理工艺中显示出优异的降解污染物能力。
一般地,本发明制备方法是:称取100-400份赤泥粉末、10-20份氧化钛、200-800份水、20-40份酸,利用超声波发生的超声力量进行混合,所形成的浑浊液在30-90 ℃下机械搅拌,搅拌完成后,过滤洗涤、烘干、焙烧,研磨筛分,所制备的活化改性赤泥-氧化钛复合材料用于废水处理。
所选择的酸可为硝酸、硫酸、柠檬酸、醋酸、盐酸、磷酸,也可为其中两种或两种以上的混合物,优选磷酸和柠檬酸。
所选择的超声波功率在30 W-200 W,优选40 W-120 W。
所选择的超声波频率在频率为25-75 kHz,优选50 kHz。
所选择的搅拌处理温度为30-90 ℃,优选50-80 ℃。
所述搅拌时间为2-10 h,优选4-6 h。
所述焙烧时间为2-4 h。
所述焙烧温度为300-600℃。
所选择的赤泥可为拜耳法、烧结法、联合法所产生的赤泥。
所述活化改性赤泥的用途,用于光催化降解受苯酚污染的废水。
本发明技术效果:提供了一种赤泥资源化利用新途径,经过热酸处理后的赤泥释放出更多孔隙,提高了比表面积,同时表面产生了更多的活性自由基,超声所释放的微射流所释放的能量,有效促进氧化钛纳米颗粒微粒子进入到赤泥孔隙中,赤泥中的主要组分铁进入到氧化钛晶格中,扩大了氧化钛的光响应范围,活化后的赤泥与氧化钛之间发生强烈的相互作用,改善了机械混合或溶胶-凝胶法所制备赤泥-氧化钛弱的协同作用,利用本发明所制备的活化改性赤泥-氧化钛复合纳米材料在光催化降解含苯酚污水中,显示出较强的去除苯酚能力,能够有效将苯酚转化为CO2和H2O。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行阐述。但是,应该知道,这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
光催化降解含苯酚污水实验:将0. 5 g 活化改性的赤泥-氧化钛纳米微粒与300mL 0.1 g/L苯酚水溶液在500 mL的恒温容器中混合,用10 W的紫外灯照射降解6 h,离心分离后,取上层清液,用紫外-可见分光光度计在270 nm处测吸光度。对照试验显示,在0.001~ 0.1 mol/L范围内,溶液中苯酚浓度与吸光度成正比关系,通过标准曲线,可确定反应6 h后溶液中剩余的苯酚浓度,由此计算得到苯酚的降解率,以此反映所制备的TiO2的光催化活性。空白试验显示,在有光照而无催化剂时,苯酚降解率 < 10%,可基本忽略其对催化活性的影响。每次活性测试均重复三次以上,重复实验结果在允许的误差范围以内(<±5%)。
实施例1
分别称取25 g赤泥粉末、2.5 g氧化钛、50 g水、5 g柠檬酸,将其置于玻璃器皿中,利用固定频率为50 kHz的超声波发生器,在功率为40 W下作用含有上述混合物的玻璃器皿,所形成的浑浊液在80 ℃下机械搅拌,搅拌3h后停止搅拌,过滤洗涤,得到滤饼在100 ℃下烘干,在500 ℃下焙烧3 h,研磨筛分,所制备出的活化改性的赤泥-氧化钛复合材料颗粒粒径在60-100 目。
取0.5 g活化改性的赤泥-氧化钛复合材料用于光催化降解苯酚实验,活性测试结果表明,经过6 h反应后,苯酚降解率为65%。
实施例2
分别称取25 g赤泥粉末、2.5 g氧化钛、50 g水、5 g硫酸,将其置于玻璃器皿中,利用固定频率为50 kHz的超声波发生器,在功率为60 W下作用含有上述混合物的玻璃器皿,所形成的浑浊液在80 ℃下机械搅拌,搅拌3h后停止搅拌,过滤洗涤,得到滤饼在100 ℃下烘干,在500 ℃下焙烧3 h,研磨筛分,所制备出的活化改性的赤泥-氧化钛复合材料颗粒粒径在60-100 目。
取0.5 g活化改性的赤泥-氧化钛复合材料用于光催化降解苯酚实验,活性测试结果表明,经过6 h反应后,苯酚降解率为70%。
实施例3
分别称取20 g赤泥粉末、3 g氧化钛、60 g水、4 g硝酸,将其置于玻璃器皿中,利用固定频率为50 kHz的超声波发生器,在功率为100 W下作用含有上述混合物的玻璃器皿,所形成的浑浊液在60 ℃下机械搅拌,搅拌4 h后停止搅拌,过滤洗涤,得到滤饼在100 ℃下烘干,在400 ℃下焙烧4 h,研磨筛分,所制备出的活化改性的赤泥-氧化钛复合材料颗粒粒径在60-100 目。
取0.5 g活化改性的赤泥-氧化钛复合材料用于光催化降解苯酚实验,活性测试结果表明,经过6 h反应后,苯酚降解率为55%。
实施例4
分别称取30 g赤泥粉末、3 g氧化钛、60 g水、4 g醋酸,将其置于玻璃器皿中,利用固定频率为50 kHz的超声波发生器,在功率为100 W下作用含有上述混合物的玻璃器皿,所形成的浑浊液在60 ℃下机械搅拌,搅拌4 h后停止搅拌,过滤洗涤,得到滤饼在100 ℃下烘干,在400 ℃下焙烧4 h,研磨筛分,所制备出的活化改性的赤泥-氧化钛复合材料颗粒粒径在60-100 目。
取0.5 g活化改性的赤泥-氧化钛复合材料用于光催化降解苯酚实验,活性测试结果表明,经过6 h反应后,苯酚降解率为65%。
实施例5
分别称取10 g赤泥粉末、1.5 g氧化钛、30 g水、6 g磷酸,将其置于玻璃器皿中,利用固定频率为50 kHz的超声波发生器,在功率为100 W下作用含有上述混合物的玻璃器皿,所形成的浑浊液在60 ℃下机械搅拌,搅拌4 h后停止搅拌,过滤洗涤,得到滤饼在100 ℃下烘干,在400 ℃下焙烧4 h,研磨筛分,所制备出的活化改性的赤泥-氧化钛复合材料颗粒粒径在60-100 目。
取0.5 g活化改性的赤泥-氧化钛复合材料用于光催化降解苯酚实验,活性测试结果表明,经过6 h反应后,苯酚降解率为70%。
实施例6
分别称取20 g赤泥粉末、4 g氧化钛、50 g水、6 g磷酸与醋酸混合液,将其置于玻璃器皿中,利用固定频率为50 kHz的超声波发生器,在功率为80 W下作用含有上述混合物的玻璃器皿,所形成的浑浊液在60 ℃下机械搅拌,搅拌3 h后停止搅拌,过滤洗涤,得到滤饼在100 ℃下烘干,在500 ℃下焙烧4 h,研磨筛分,所制备出的活化改性的赤泥-氧化钛复合材料颗粒粒径在60-100 目。
取0.5 g活化改性的赤泥-氧化钛复合材料用于光催化降解苯酚实验,活性测试结果表明,经过6 h反应后,苯酚降解率为60%。
实施例7
分别称取20 g赤泥粉末、4 g氧化钛、50 g水、6 g磷酸,将其置于玻璃器皿中,利用固定频率为50 kHz的超声波发生器,在功率为100 W下作用含有上述混合物的玻璃器皿,所形成的浑浊液在60 ℃下机械搅拌,搅拌4 h后停止搅拌,过滤洗涤,得到滤饼在100 ℃下烘干,在400 ℃下焙烧4 h,研磨筛分,所制备出的活化改性的赤泥-氧化钛复合材料颗粒粒径在60-100 目。
取0.5 g活化改性的赤泥-氧化钛复合材料用于光催化降解苯酚实验,活性测试结果表明,经过6 h反应后,苯酚降解率为80%。
对照实验
分别称取20 g赤泥粉末、4 g氧化钛、50 g水,将其置于玻璃器皿中,进行机械搅拌3 h,过滤洗涤,得到滤饼在100 ℃下烘干,在400 ℃下焙烧4 h,研磨筛分,所制备出赤泥-氧化钛复合材料颗粒粒径在60-100 目。
取0.5 g赤泥-氧化钛复合材料用于光催化降解苯酚实验,活性测试结果表明,经过6 h反应后,苯酚降解率为10%。
利用本发明所制备出的活化改性的赤泥-氧化钛复合材料在光催化降解苯酚反应中,比对照实验所制备出的材料具有更高的降解苯酚能力,显示出广阔的应用前景。
Claims (7)
1.一种赤泥活化改性的方法,其特征在于将赤泥粉末、氧化钛、水以及酸进行超声混合搅拌,过滤洗涤、烘干及焙烧,改性后赤泥粒径研磨至60目-100目,氧化钛的质量为赤泥质量的5-20%;所述的酸为硝酸、硫酸、柠檬酸、醋酸、盐酸、磷酸中的一种或几种;
所述赤泥活化改性的方法,按如下步骤进行:
(1)称取100-400份赤泥粉末、10-20份氧化钛、200-800 份水、20-40份酸,利用超声波发生的超声力量进行混合,所形成的浑浊液在30-90 ℃下机械搅拌;所选择的超声波功率在30W-200 W;频率为25-75 kHz;
(2)搅拌完成后,过滤洗涤、烘干、焙烧,研磨筛分。
2.根据权利要求1所述赤泥活化改性的方法,其特征在于所述的酸为磷酸、柠檬酸或者二者的混合物。
3.根据权利要求1所述赤泥活化改性的方法,其特征在于所选择的超声波功率在40 W-120 W;频率为50 kHz。
4.根据权利要求1所述赤泥活化改性的方法,其特征在于所选择的搅拌处理温度为30-90 ℃;搅拌时间为2-10 h;焙烧时间为2-4 h;焙烧温度为300-600℃。
5.根据权利要求1所述赤泥活化改性的方法,其特征在于搅拌处理温度为50-80 ℃;搅拌时间为4-6 h。
6.根据权利要求1所述赤泥活化改性的方法,其特征在于所选择的赤泥为拜耳法、烧结法或者联合法所产生的赤泥。
7.如权利要求1所述赤泥活化改性的方法所得改性赤泥的用途,其特征在于将改性赤泥用于光催化降解受苯酚污染的废水。
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