CN113198445B - 一种赤泥scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种赤泥scr催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种赤泥SCR催化剂及其制备方法和应用，其中，所述制备方法包括：对赤泥进行酸处理后，负载金属助剂Ce，然后过滤、干燥、煅烧；其中，酸处理包括加入酸液至pH稳定后进行超声的操作。本发明的赤泥SCR催化剂具有较好的脱硝活性，可以适用于高温段、中温段、低温段脱硝。

Description

一种赤泥SCR催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及烟气、废气处理与净化技术领域，尤其涉及一种赤泥SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本申请的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
NOx的大量排放会造成多种严重的大气环境污染问题，如酸雨、光化学烟雾等。我国大部分NOx来自于工业源排放，特别是电厂、水泥、玻璃、陶瓷等行业。目前，随着电力行业的超低排放基本改造完成，非电力行业，如水泥、玻璃、陶瓷等行业开始展开超低排放工作。对于非电力行业，传统的脱硝技术，其脱硝效率一般仅有50～70％，不能满足排放要求，需要引入SCR技术。非电行业排放的烟气同电力行业有明显差异，其烟气组分波动大、烟气温度较低。催化剂是SCR技术的核心，现有的商用钒钛系催化剂成本高，且脱硝温度窗口(脱硝效率在90％以上)相对于非电行业的烟气温度较高，不能满足非电力行业的需要，制约了SCR技术在非电力行业的大规模应用。因此开发廉价、高效、适宜温度窗口的新型SCR催化剂势在必行。
赤泥是铝土矿加工产生的废弃物，主要成分包括Fe2O3、Al2O3、SiO2、TiO2等，其中氧化铁含量约占整体质量的20～50％。氧化铁是影响赤泥氧化还原性质的主要组分，但是单独作用于催化脱硝效率一般，需要其他金属氧化物的参与。赤泥中除了存在大量的Fe2O3，也有一定量的Al2O3、SiO2、TiO2，这些组分也是常用的催化剂载体，赤泥具备一定的催化潜能。赤泥作为一种废弃物，价格低廉，且其在我国年产量超过1亿吨，来源广泛。以赤泥为原料，开发相应的脱硝催化剂，生产成本低，有利于大规模工业应用。
目前，赤泥用于催化脱硝的研究工作已经取得了一些进展。原始赤泥直接用于催化脱硝，其活性较低，相关学者通过对赤泥进行酸洗脱碱，负载助剂，并在适当温度下煅烧后，催化剂的活性得到了明显的提高。但是其脱硝温度窗口较窄，并不能很好的匹配相关行业的烟气温度，需要提高催化剂的脱硝性能，拓宽脱硝温度窗口。同时催化剂的脱硝活性，还有进一步的提升空间。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本申请提供了一种赤泥SCR催化剂及其制备方法和应用，本发明的制备方法简单易行，制备得到的赤泥SCR催化剂工作窗口更宽，可应用于电力行业和非电力行业的烟气脱硝处理，且脱硝效率高。
具体地，本发明提供了下述的技术特征，以下技术特征的一个或多个的结合构成本发明的技术方案。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种赤泥SCR催化剂的制备方法，其包括：对赤泥进行酸处理后，负载金属助剂Ce，然后过滤、干燥、煅烧；其中，酸处理包括加入酸液至pH稳定后进行超声的操作。
在本发明的一些实施方式中，所述赤泥为原始赤泥粉末，其粒径为100-200目。赤泥粉末粒径过大，在超声处理时部分颗粒破碎不完全，影响杂质去除和活性组分的分散，进而影响脱硝活性；100-200目的赤泥粉末粒径合适；粉末粒径过小，研磨过筛费工费时。
在本发明的一些实施方式中，所述酸处理过程中，向赤泥中加入酸液至溶液pH稳定在2-3后进行超声。
本发明的方法采用酸洗同时超声的操作相较于常规酸洗操作、酸洗结合煅烧的操作、以及直接煅烧的操作，能够极大地提升催化剂的脱硝活性并拓宽催化剂的工作窗口温度，且本发明的操作简单易行，容易工业化应用；并且超声的时机对催化剂的活性影响也很明显，相较于常规的对赤泥的超声操作比如单独超声赤泥后进行对赤泥的洗涤，与催化剂助剂浸渍的同时或者助剂负载完成后进行超声操作，本发明的催化剂的脱硝窗口可拓展至235-450℃，在该活性窗口内，脱硝活性大于90％，尤其是，在260-425℃工作温度下脱硝活性保持100％。
在本发明的一些实施方式中，超声时间为30-60min，超声功率为30-70W。本发明的在研究中发现，改变超声时间，能够显著影响脱硝活性，随着超声时间由15min至30min增长，脱硝效率显著提高，当超声时间由30min提高至60min，脱硝活性的变化不明显，但是当超声时间进一步延长，比如延长至90min时，脱硝活性反而降低。超声功率为超声功率为30-70W，在该功率条件下，对样品脱硝活性影响较小。
在本发明的一些实施方式中，酸处理后，在30-70℃水浴中搅拌获得赤泥浆液，然后对赤泥浆液抽滤、洗涤至滤液pH为中性，干燥，获得酸处理赤泥粉末，采用该酸处理赤泥粉末进行金属助剂Ce的负载。
在本发明的一些实施方式中，所述酸处理赤泥粉末的粒径为100-200目。赤泥粉末的粒径会影响助剂掺杂效果，粉末粒径过大，掺杂的助剂分布不均匀，影响脱硝活性。
在本发明的一些实施方式中，负载金属助剂Ce的方法包括：取酸处理赤泥粉末配制成混浊液，添加助剂Ce，并缓慢加入氨水至溶液pH为9-10。
在本发明的一些实施方式中，以酸处理赤泥粉末中的Fe的含量计，助剂Ce与酸处理赤泥粉末中Fe的摩尔比为0.05：0.95-0.15：0.85。在本发明的实施方式中，赤泥经过本发明的酸处理后，其Fe2O3的含量在30-55％左右，其中，赤泥经酸处理后负载金属助剂前进行组分含量测试以获得组分及其含量情况。
在本发明的一些实施方式中，氨水的浓度为1.5-3mol/L。
在本发明的一些实施方式中，负载金属助剂Ce后，过滤样品洗涤至滤液pH为中性，干燥至质量恒定，在500-600℃煅烧4-6h。
在本发明的第二方面，本发明提供了根据上述第一方面所述的制备方法制备得到的赤泥SCR催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述赤泥SCR催化剂的脱硝活性窗口为235-450℃，在该活性窗口内，脱硝活性大于90％。
在本发明的一些实施方式中，所述赤泥SCR催化剂在250-420℃的工作温度下，脱硝活性大于97％。
在本发明的一些实施方式中，的所述赤泥SCR催化剂在260-425℃工作温度下脱硝活性保持100％。
在本发明的第三方面，本发明提供了上述第二方面所述的赤泥SCR催化剂在烟气脱硝中的应用，所述烟气包括电力行业烟气和非电力行业烟气，其中，所述可处理的烟气温度的范围为235-450℃，优选为250-420℃，进一步优选为260-425℃。
通过上述技术手段，可实现以下有益效果：
本发明的赤泥SCR催化剂具有较好的脱硝效率和较宽的脱硝温度，可以适用于高温段、中温段、低温段脱硝，能够在匹配电力行业的同时在非电力行业烟气脱硝中也能很好的应用，且工艺简单易行，适于工业化推广应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本申请的实施方案，其中：
图1为固定床脱硝反应实验台。反应条件如下：模拟烟气流量为2000mL/min，其中NO、NH3、O2的百分含量分别为：0.1％、0.1％、4.0％，N2作平衡气体，空速比(GHSV)设定为30,000h-1。催化反应测试的温度区间为200-450℃；1、质量流量计；2、气体预混器；3、烟气预热段；4、温控仪；5、固定床石英反应器；6、浓磷酸；7、干燥瓶；8、烟气分析仪。
图2为实施例1制得的酸洗时同时超声处理的赤泥催化剂的脱硝活性曲线。
图3为实施例1中不同超声时间制得的赤泥催化剂的脱硝活性曲线。
图4为对比例1制得的未经超声处理的赤泥催化剂的脱硝活性曲线。
图5为对比例2制得的先超声后酸洗的赤泥催化剂的脱硝活性曲线。
图6为实施例4制得的负载助剂后超声处理的赤泥催化剂的脱硝活性曲线。
图7为不同实施方式制得的SCR催化剂的脱硝活性曲线。
图8为不同实施方式制得的SCR催化剂的SEM图谱，其中，a.CRM；b.WCRM；c.ACRM；d.CCRM。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本申请所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本申请所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B，同时存在A和B三种情况，本文中术语“/和”是描述另一种关联对象关系，表示可以存在两种关系，例如，A/和B，可以表示：单独存在A，单独存在A和B两种情况，另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本文使用的术语仅用于描述特定实施例，并且不意在限制本申请的示例实施例。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”以及“该”意在包括复数形式，除非上下文明确指示相反意思。还应当理解术语“包括”、“包括了”、“包含”、和/或“包含了”当在本文中使用时，指定所声明的特征、整数、步骤、操作、单元和/或组件的存在性，并且不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、单元、组件和/或他们的组合的存在或增加。
应当理解，尽管在本申请可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本申请范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”。
此外，特定特征、结构、功能或特性可以以任何适合的方式组合到一个或多个实施例中。例如，第一实施例(实施例1)可以结合第二实施例(实施例2)，只要与这两个实施例相关联的特定特征、结构、功能或特性不互相排斥。
实施例1
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为150目的赤泥粉末(RM)用以实验备用。对得到的赤泥粉末进行物质含量分析，其结果如表1所示。
取一定量的150目的RM，向赤泥中缓慢滴入1mol/L硝酸溶液，直至溶液的pH值稳定在3左右，超声30min，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100-200目的酸处理赤泥粉末。对得到的酸处理赤泥粉末进行物质含量分析，其结果如表1所示。
取一定量150目的酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在70℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，向浑浊液中添加助剂Ce(添加助剂用量按n(助剂Ce)/n(酸洗赤泥中Fe含量)＝1/9计算，在70℃水浴锅中搅拌0.5h。缓慢滴入氨水，氨水浓度为2mol/L，直至溶液pH值为9-10，并继续搅拌1h。过滤样品，用去离子水洗涤，直至滤液的pH值达到约7.0。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到赤泥催化剂，记作ACRM。通过脱硝活性测试可以发现ACRM催化剂的脱硝活性窗口为240-447℃，脱硝活性最高能达到100％，如图2所示。
同时，在本实施例中，发明人还研究了按照上述制备过程采用不同超声时间(超声15min、60min和90min)对脱硝活性的影响，样品记作T-ACRM，T表示超声时间(min)。结果如图3所示，改变超声时间，能够显著影响脱硝活性，随着超声时间由15min至30min增长，脱硝效率显著提高，当超声时间又30min提高至60min，脱硝活性的变化不明显，但是当超声时间进一步延长，比如延长至90min时，脱硝活性反而降低。
实施例2
根据实施例的方法制备赤泥SCR催化剂，其区别仅在于原始赤泥粉末的粒径不同，该实施例中用于酸处理的原始赤泥粉末的粒径为200目。通过脱硝活性测试可以发现该催化剂的脱硝活性窗口为245-445℃，脱硝活性最高能达到100％。原始赤泥粉末的粒径能够影响催化剂的脱硝活性，当粒径超过200目，脱硝活性会发生明显降低。
实施例3
根据实施例的方法制备赤泥SCR催化剂，其区别仅在于向赤泥中加入酸液至溶液pH稳定在2，超声30min。通过脱硝活性测试可以发现该催化剂的脱硝活性窗口为242-445℃，脱硝活性最高能达到100％。超声时的pH稳定在2-3时，催化剂的脱硝活性温度窗口的温度变化幅度在5℃以内。pH低于2或者高于3，脱硝活性温度窗口变化幅度较大，且明显窗口变窄。
对比例1
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为150目的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的150目的RM，向赤泥中缓慢滴入1mol/L硝酸溶液，直至溶液的pH值稳定在3左右，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，以去除赤泥中的碱性杂质，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100-200目的酸处理赤泥粉末。对得到的酸处理赤泥粉末进行含量分析，结果如表1所示。
取一定量150目的酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在70℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，向浑浊液中添加助剂Ce(添加助剂用量按n(助剂Ce)/n(酸洗赤泥中Fe含量)＝1/9计算)，在70℃水浴锅中搅拌0.5h。缓慢滴入氨水，氨水浓度为2mol/L，直至溶液pH值为9-10，并继续搅拌1h。过滤样品，用去离子水洗涤，直至滤液的pH值达到约7.0。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到赤泥催化剂，记作CRM。通过脱硝活性测试可以发现CRM催化剂的脱硝活性窗口为282-425℃，脱硝活性最高能达到100％，如图4所示。
对比例2
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为150目的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的150目的RM，向RM中加入适量去离子水，并超声处理30min。随后缓慢滴入1mol/L硝酸溶液，直至溶液的pH值稳定在3左右，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100-200目的酸处理赤泥粉末。
取一定量的150目酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在70℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，向浑浊液中添加助剂Ce(添加助剂用量按n(助剂Ce)/n(酸洗赤泥中Fe含量)＝1/9计算)，在70℃水浴锅中搅拌0.5h。缓慢滴入氨水，氨水浓度为2mol/L，直至溶液pH值为9-10，并继续搅拌1h。过滤样品，用去离子水洗涤，直至滤液的pH值达到约7.0。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到赤泥催化剂，记作WCRM。通过脱硝活性测试可以发现WCRM催化剂的脱硝活性窗口为265-427℃，脱硝活性最高能达到100％，如图5所示。
对比例3
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为150目的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的150目的RM，向赤泥中缓慢滴入1mol/L硝酸溶液，直至溶液的pH值稳定在3左右，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，以去除赤泥中的碱性杂质，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100-200目的酸处理赤泥粉末。
取一定量150目的酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在70℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，向浑浊液中添加助剂Ce(添加助剂用量按n(助剂Ce)/n(酸洗赤泥中Fe含量)＝1/9计算)，在70℃水浴锅中搅拌0.5h。缓慢滴入氨水，氨水浓度为2mol/L，直至溶液pH值为9-10，超声30min，并继续搅拌1h。过滤样品，用去离子水洗涤，直至滤液的pH值达到约7.0。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到赤泥催化剂，记作CCRM。通过脱硝活性测试可以发现CCRM催化剂的脱硝活性窗口为270-430℃，脱硝活性最高能达到100％，如图6所示。
表1不同处理方式得到的赤泥粉末主要化学成分及含量
Figure BDA0002978998220000091
注：CRM和ACRM在本发明中表示实施例1和对比例1中的成品催化剂，仅在表1中表示未负载金属助剂Ce前的赤泥。
目前，超声用于催化剂，主要是通过细化催化剂晶粒，改变活性组分及助剂的分散均匀性，从而提升催化剂活性，因而常规的操作方式为单独对催化剂进行超声处理，应用到赤泥催化剂上，则单独对赤泥催化剂进行超声处理或者水洗后对赤泥进行超声处理；或者对于需要负载金属助剂的催化剂，为了提高助剂的分散均匀性，往往在负载金属助剂后进行超声处理。然而，与此不同的，本发明在酸洗时引入超声处理，除了能够发挥上述作用外，还可以借助超声作用，使赤泥颗粒破碎，促进其与酸发生反应，有利于杂质组分离子化，在本本发明的条件下，其主要活性组分以氢氧化铁胶体的形式存在，超声处理降低了胶体的吸附作用，有利于杂质离子的去除。从表1中可以看出，赤泥在酸处理时经过超声处理后得到的样品，其Fe2O3的含量得到了相当程度的提高，同时部分杂质组分去除更加彻底，这有利于赤泥用于脱硝催化剂的制备。
图7为实施例1、对比例1-3制备的SCR催化剂的脱硝性能对比，经过对比分析可知，ACRM具有最好的脱硝活性，同时在275-425℃之间均能保持100％脱硝效率，在250℃时就达到了97.1％的脱硝效率，脱硝温度窗口较宽，且赤泥经酸洗时超声处理后的起活温度大大提高，可以应用于高温段、中温段以及低温段脱硝。
图8为实施例1、对比例1-3制备的SCR催化剂的SEM图谱，放大倍数为50,000倍。结果表明，超声处理可以细化催化剂的颗粒。在赤泥酸洗时进行超声处理，碱金属及碱土金属等杂质去除更彻底，催化剂颗粒团聚程度降低，活性组分分散均匀，有利于对反应气体的吸附。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种赤泥SCR催化剂的制备方法，其包括：对赤泥进行酸处理后，负载金属助剂Ce，然后过滤、干燥、煅烧；其中，酸处理包括加入酸液至pH稳定后进行超声的操作；
所述赤泥为原始赤泥粉末，其粒径为100-200目；
酸处理的操作包括：向赤泥中加入酸液至溶液pH稳定在2-3，超声；超声时间为30-60min；
负载金属助剂Ce后，过滤样品洗涤至滤液pH为中性，干燥至质量恒定，在500-600℃煅烧4-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸处理后，在30-70℃水浴中搅拌获得赤泥浆液，然后对赤泥浆液抽滤、洗涤至滤液pH为中性，干燥，获得酸处理赤泥粉末，采用该酸处理赤泥粉末进行金属助剂Ce的负载。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理赤泥粉末的粒径为100-200目。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，负载金属助剂Ce的方法包括：取酸处理赤泥粉末配制成混浊液，添加助剂Ce，并缓慢加入氨水至溶液pH为9-10。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以酸处理赤泥粉末中的Fe2O3的含量计，助剂Ce与酸处理赤泥粉末中Fe的摩尔比为0.05：0.95-0.15：0.85。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氨水的浓度为1.5-3 mol/L。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备得到的赤泥SCR催化剂。
8.根据权利要求7所述的赤泥SCR催化剂，其特征在于，所述赤泥SCR催化剂的脱硝活性窗口为235-450℃，在该活性窗口内，脱硝活性大于90%。
9.根据权利要求8所述的赤泥SCR催化剂，其特征在于，所述赤泥SCR催化剂在260-425℃工作温度下脱硝活性保持100%。
10.权利要求7-9任一项所述的赤泥SCR催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，所述烟气包括电力行业烟气和非电力行业烟气，其中，可处理的烟气温度的范围为235-450℃。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，可处理的烟气温度的范围为250-420℃。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，可处理的烟气温度的范围为260-425℃。
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