CN108772075A - 一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂及其制备方法,该催化剂由贵金属活性组分和载体组成;其中,所述贵金属活性组分为铂单质或铂氧化物;所述贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的0.01%‑0.05%。优点为:催化剂针对苯、甲苯、二甲苯等多种VOCs在较低的温度下都具有很高的去除效率。且催化剂具有优异的抗水性能。本发明具有制备过程简单,贵金属负载量低,催化剂催化性能好等优点,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂及其制备方法。
背景技术
可挥发性苯系污染物一般熔点低于室温,沸点大多在50-260℃之间,是大气中的主要污染物之一。大气中的污染主要来自于工业排放和汽车尾气排放等。而室内污染主要来源于一些家居产品,例如办公用品、清洁用品、建筑材料和装饰材料等。
大气中的可挥发性苯系污染物会参与光化学反应,是造成PM2.5和臭氧污染的前驱体物质,对环境造成巨大危害。而室内空气中的可挥发性苯系污染物易引起急性中毒,造成头痛、恶心、四肢乏力等症状,浓度过高时甚至会导致昏迷、抽搐,严重危害着人体健康。
多种回收技术和去除技术被应用于消除这种污染,包括炭吸附法、冷凝法、等离子体技术、热力氧化技术、光催化技术和催化燃烧法等。(1)炭吸附法作为目前应用最为广泛的回收技术,适用于组分简单、利用价值较高的有机物回收。但对高温废气和较高湿度的废气回收效果差,在回收醛、酮、酯类的物质时还会造成炭孔堵塞,使吸附剂失活。(2)冷凝法主要应用于高沸点和高浓度的VOC回收,系统需要很高的压力和很低的温度,对设备的要求很高,使用起来不经济。(3)等离子体技术通过产生的等离子体,来破坏有机物的分子结构,进而发生化学反应达到消除污染物的目的。但等离子体设备高昂的价格和较高的能耗,限制了其在商业中的应用。(4)热力氧化技术是通过燃烧的手段来消除有机污染物,操作温度高,能耗大,而且易产生二次污染。(5)光催化技术是通过自由基的作用来达到消除废气的目的,但操作过程中需使用高能紫外光,同样存在着二次污染的问题。(6)催化燃烧法由于其较低的能耗,更强的处理能力,无二次污染等优势,具有更好的商业应用前景。
贵金属催化剂因其高的去除效率和优异的稳定性,在可挥发性苯系污染物消除领域具有更大的优势。目前已有一些贵金属催化剂应用于可挥发性苯系污染物催化消除的报道,然而,现有的各类贵金属催化剂,主要具有以下不足:(1)贵金属催化剂的抗水性能差,从而不利于贵金属催化剂对含水的苯系污染物进行去除;(2)贵金属催化剂对苯系污染物的去除能力有限。(3)贵金属的担载量普遍较高,高成本限制了贵金属催化剂的大规模应用。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,本发明提供一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂及其制备方法,可有效解决上述问题。
本发明采用的技术方案如下:
本发明第一目的提供一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂,该催化剂由贵金属活性组分和载体组成;其中,所述贵金属活性组分为铂单质或铂氧化物;所述贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的0.01%-0.05%。
优选的,所述载体为氧化铝、氧化镁、三氧化二铁、氧化锌中的单一氧化物,或两种以上所组成的复合氧化物,或两种以上所组成的混合物。
本发明第二目的提供一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将氯铂酸或铂盐溶解于乙二醇中,氯铂酸或铂盐占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%;用NaOH的乙二醇溶液调节pH值至11-13,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为90-160℃,加热时间0.5-2h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将载体分散到步骤2得到的铂溶胶中,其中,载体为非可溶性载体;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间2-4h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度80-90℃,水热处理时间6-12h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为80-100℃,干燥时间为2-4h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为200-300℃,焙烧时间为1-2h,得到催化剂成品。
优选的,步骤1中,NaOH的乙二醇溶液是指:NaOH的质量分数为3.5%-5.5%的乙二醇溶液。
优选的,氯铂酸为H2PtCl6·6H2O;铂盐为Pt(NO3)2或Pt(C5H7O2)2。
本发明提供的一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂及其制备方法具有以下优点:
催化剂针对苯、甲苯、二甲苯等多种VOCs在较低的温度下都具有很高的去除效率。且催化剂具有优异的抗水性能。本发明具有制备过程简单,贵金属利用率高,催化剂催化性能好等优点,具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的透射电镜图;
图2为本发明提供的样品X射线衍射图;
图3为本发明提供的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
催化剂制备实施例1:
步骤1,将氯铂酸溶解于乙二醇中,以贵金属元素计占催化剂总质量的百分数0.01%;用质量分数为3.5%-5.5%的NaOH的乙二醇溶液调节pH值至13,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为90℃,加热时间2h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将三氧化二铁载体分散到步骤2得到的铂溶胶中;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间2h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度80℃,水热处理时间12h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为4h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为200℃,焙烧时间为2h,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例2:
步骤1,将氯铂酸溶解于乙二醇中,以贵金属元素计占催化剂总质量的百分数0.03%;用质量分数为3.5%-5.5%的NaOH的乙二醇溶液调节pH值至13,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为100℃,加热时间2h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将三氧化二铁载体分散到步骤2得到的铂溶胶中,其中,载体为非可溶性载体;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间2h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度80℃,水热处理时间11h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为4h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为200℃,焙烧时间为2h,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例3:
步骤1,将氯铂酸溶解于乙二醇中,以贵金属元素计占催化剂总质量的百分数0.05%;用质量分数为3.5%-5.5%的NaOH的乙二醇溶液调节pH值至12,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为110℃,加热时间2h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将三氧化二铝载体分散到步骤2得到的铂溶胶中,其中,载体为非可溶性载体;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间2h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度80℃,水热处理时间11h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为85℃,干燥时间为4h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为200℃,焙烧时间为2h,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例4:
步骤1,将硝酸铂溶解于乙二醇中,以贵金属元素计占催化剂总质量的百分数0.02%;用质量分数为3.5%-5.5%的NaOH的乙二醇溶液调节pH值至12,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为120℃,加热时间1h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将铝酸镁载体分散到步骤2得到的铂溶胶中,其中,载体为非可溶性载体;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间3h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度85℃,水热处理时间10h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为90℃,干燥时间为3h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为250℃,焙烧时间为1.5h,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例5:
步骤1,将硝酸铂溶解于乙二醇中,以贵金属元素计占催化剂总质量的百分数0.04%;用质量分数为3.5%-5.5%的NaOH的乙二醇溶液调节pH值至11,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为130℃,加热时间1h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将三氧化二铝载体分散到步骤2得到的铂溶胶中,其中,载体为非可溶性载体;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间3h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度85℃,水热处理时间9h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为95℃,干燥时间为3h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为250℃,焙烧时间为1.5h,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例6:
步骤1,将乙酰丙酮铂溶解于乙二醇中,以贵金属元素计占催化剂总质量的百分数0.04%;用质量分数为3.5%-5.5%的NaOH的乙二醇溶液调节pH值至12,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将铝酸镁载体分散到步骤2得到的铂溶胶中,其中,载体为非可溶性载体;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间4h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度90℃,水热处理时间8h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为100℃,干燥时间为2h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为300℃,焙烧时间为1h,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例7:
步骤1,将乙酰丙酮铂溶解于乙二醇中,以贵金属元素计占催化剂总质量的百分数0.01%;用质量分数为3.5%-5.5%的NaOH的乙二醇溶液调节pH值至11,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为160℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将三氧化二铝载体分散到步骤2得到的铂溶胶中,其中,载体为非可溶性载体;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间4h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度90℃,水热处理时间6h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为100℃,干燥时间为2h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为300℃,焙烧时间为1h,得到催化剂成品。
检测例1
对实施例1制备得到的催化剂成品,其样品X射线衍射图见图2,观察图2可以看出,X射线衍射峰中只有载体的晶相,并未出现铂的信号峰,这是因为铂的用量低且在载体上并未发生聚集。再结合图1的透射电镜图,可以看出铂的粒径均匀,在载体上分散较好。具体的,X射线衍射只表现出载体的晶相,没有铂的峰位,说明铂的量少且没有长成大核。透射电镜能够清晰的看出铂的粒径大小,并且粒子尺寸均匀,并没有明显的大粒子出现。这些都可以说明铂纳米粒子是均匀分散在载体上的,计算结果表明铂的分散度为45%。
对Pt/Al2O3上的表面铂进行状态分析,X射线光电子能谱图,即图3结果表明,铂包括金属铂和氧化铂两种状态,拟合结果显示金属铂比例为67-75%。铂为主要状态,可能是催化剂保持高活性的关键。
申请号为“201410543088.1”、发明名称为“一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法”的发明专利,公开一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法,采用该发明公开的胶体法制备对照样品1,其中制备工艺为:S4.1,将选定的贵金属活性组分氯铂酸和助剂组分氧化钠按选定比例制成胶体;其中,以贵金属元素计占催化剂总质量的百分数0.01%;S4.2,将选定的载体三氧化二铁分散在S4.1得到的胶体中,得到浆状物;S4.3,将S4.2得到的浆状物置于80度水浴中5小时,沉积完全后,过滤洗涤,取滤饼在80度烘箱中干燥5小时,得到催化剂半成品;S4.4,将S4.3得到的催化剂半成品置于马弗炉中,在空气、氮气或氩气气氛中焙烧5小时,焙烧温度为200度,即得到催化剂成品,即:对照样品1。
对于对照样品1,对其进行X射线衍射,只表现出了载体的晶相。透射电镜并未明显观察到尺寸均一的铂纳米粒子,表明铂不是以纳米粒子的形式存在于载体上。
对于对照样品1,对其进行X射线光电子能谱测试,铂的比例含量低于本发明实施例1制备得到的催化剂成品,推测表明其活性劣于本发明实施例1制备得到的催化剂成品。
对实施例2-7制备得到的催化剂成品,进行了同样的检测,检测结果与实施例1制备得到的催化剂成品的结果相近似。
检测例2
对于实施例1制备得到的催化剂成品,在各种温度下对苯、甲苯、二甲苯的去除效率见表1;而检测例1制备得到的对照样品1,在各种温度下对苯、甲苯、二甲苯的去除效率见表2。反应中的苯系物均通过鼓泡器带入固定床反应器中,通过控制鼓泡器的温度,使得带入的苯系物浓度稳定在1000ppm,催化剂用量为0.1g,混合气体流速为40ml/min。
表1
本发明样品 | 120℃ | 160℃ | 200℃ | 230℃ | 260℃ |
苯 | 2% | 30% | 86% | 100% | 100% |
甲苯 | 0 | 8% | 50% | 90% | 100% |
二甲苯 | 0 | 0 | 4% | 36% | 77% |
表2
对比表1和表2可以发现,本发明样品对苯、甲苯、二甲苯的去除效率均高于相同温度下对照样品1的去除效率。
对于实施例2-实施例7制备得到的催化剂成品,在各种温度下对苯、甲苯、二甲苯的去除效率分别见表3-表8:
表3
120℃ | 160℃ | 200℃ | 230℃ | 260℃ | |
苯 | 10% | 46% | 96% | 100% | 100% |
甲苯 | 0% | 20% | 80% | 100% | 100% |
二甲苯 | 0 | 0 | 5% | 47% | 87% |
表4
120℃ | 160℃ | 200℃ | 230℃ | 260℃ | |
苯 | 11% | 70% | 100% | 100% | 100% |
甲苯 | 4% | 24% | 100% | 100% | 100% |
二甲苯 | 0 | 0 | 15% | 60% | 95% |
表5
120℃ | 160℃ | 200℃ | 230℃ | 260℃ | |
苯 | 7% | 40% | 89% | 100% | 100% |
甲苯 | 0 | 13% | 76% | 100% | 100% |
二甲苯 | 0 | 0 | 3% | 38% | 80% |
表6
表7
120℃ | 160℃ | 200℃ | 230℃ | 260℃ | |
苯 | 9% | 49% | 100% | 100% | 100% |
甲苯 | 0 | 25% | 90% | 100% | 100% |
二甲苯 | 0 | 0 | 8% | 54% | 89% |
表8
120℃ | 160℃ | 200℃ | 230℃ | 260℃ | |
苯 | 3% | 27% | 85% | 100% | 100% |
甲苯 | 0 | 10% | 42% | 89% | 100% |
二甲苯 | 0 | 0 | 4% | 37% | 75% |
检测例3
本检测例用于检测本发明实施例制备得到的催化剂的抗水性能。
对于实施例1制备得到的催化剂成品,在不同的水汽浓度下,测试其在230℃条件下对同样浓度苯、甲苯和二甲苯的去除率,结果见表9:
表9
水汽浓度为0 | 水汽浓度2% | 水汽浓度4% | 水汽浓度9% | |
苯 | 100% | 100% | 100% | 100% |
甲苯 | 90% | 88% | 90% | 89% |
二甲苯 | 36% | 35% | 36% | 34% |
检测例1制备得到的对照样品1,在不同的水汽浓度下,测试其在230℃条件下对同样浓度苯、甲苯和二甲苯的去除率,结果见表10:
表10
水汽浓度为0 | 水汽浓度2% | 水汽浓度4% | 水汽浓度9% | |
苯 | 73% | 56% | 53% | 50% |
甲苯 | 45% | 32% | 30% | 29% |
二甲苯 | 19% | 10% | 9% | 7% |
从表9可见看出,本发明制备得到的催化剂成品,当水汽浓度增加时,对苯、甲苯和二甲苯的去除率基本不变,由此证明本发明制备得到的催化剂成品,具有优异的抗水性能。而从表10可以看出,对于对照样品,当水汽浓度增加,对苯、甲苯和二甲苯的去除率下降显著,由此进一步证实本发明制备得到的催化剂成品,其抗水性能优于对照样品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂,其特征在于,该催化剂由贵金属活性组分和载体组成;其中,所述贵金属活性组分为铂单质或铂氧化物;所述贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的0.01%-0.05%。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂,其特征在于,所述载体为氧化铝、氧化镁、三氧化二铁、氧化锌中的单一氧化物,或两种以上所组成的复合氧化物,或两种以上所组成的混合物。
3.一种权利要求1-2任一项所述一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将氯铂酸或铂盐溶解于乙二醇中,氯铂酸或铂盐占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%;用NaOH的乙二醇溶液调节pH值至11-13,搅拌均匀得到亮黄色的均一混合液;
步骤2,将步骤1得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,其中,搅拌速率为10-30r/min,加热温度为90-160℃,加热时间0.5-2h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶,其中,铂纳米粒子尺寸为2-3nm;
步骤3,将载体分散到步骤2得到的铂溶胶中,其中,载体为非可溶性载体;然后,加入与铂溶胶等量的去离子水,超声搅拌使其分散均匀,其中,搅拌速率50-100r/min,搅拌时间2-4h,搅拌温度为25℃,得到混合物;
步骤4,将步骤3得到的混合物进行水热处理,水热温度80-90℃,水热处理时间6-12h;然后过滤,滤去液体部分,滤饼为产物,并用去离子水洗涤产物,于烘箱中干燥,干燥温度为80-100℃,干燥时间为2-4h,得到催化剂半成品;
步骤5,将步骤4得到的催化剂半成品在空气气氛中焙烧处理,焙烧温度为200-300℃,焙烧时间为1-2h,得到催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,NaOH的乙二醇溶液是指:NaOH的质量分数为3.5%-5.5%的乙二醇溶液。
5.根据权利要求3所述的一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂的制备方法,其特征在于,氯铂酸为H2PtCl6·6H2O;铂盐为Pt(NO3)2或Pt(C5H7O2)2。
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