CN116212853A - δ-MnO2催化材料及其制备方法和在可降解甲醛的滤网制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了δ‑MnO2催化材料及其制备方法和在可降解甲醛的滤网制备中的应用，其中δ‑MnO2催化材料的制备方法包括：通过高锰酸钾、二价锰盐及有机酸制得混合物溶液；将所述混合物溶液经过滤、洗涤、干燥后制得δ‑MnO2催化材料，通过本发明的技术方案，制备了一种δ‑MnO2催化材料，在甲醛浓度为200ppm的室温环境下，300min内甲醛转化率维持90％以上，可高效降解室内甲醛；采用本发明的δ‑MnO2催化材料制备的可降解甲醛的滤网，制备过程简单、操作方便，制备滤网的价格低廉，适用于大规模生产；且进行甲醛的降解不需要提供特定光源、额外电力热力等能源。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物催化剂技术，具体涉及δ-MnO2催化材料及其制备方法和在可降解甲醛的滤网制备中的应用。
背景技术
我甲醛是室内主要污染物之一，是世界卫生组织公认的致癌物之一，长期暴露在甲醛超标的环境中对人体的危害很大。据有关国际组织调查，全世界每年有近300万人直接或间接死于装修污染。近来颁布《民用建筑工程室内环境污染控制规范》国家标准(gb50325—2001)和《室内装饰装修材料有害物质限量》10项强制性国家标准。
目前室内甲醛的去除方法有吸附法、化学吸收法、生物降解法、光催化及催化氧化法。吸附法简单易操作，但是吸附法不能将污染物彻底消除，吸附剂的吸附容量及失活再生都是限制因素；化学吸收法依靠吸附剂表面的化学反应推动吸附的进行，吸收剂饱和速度较快，需定时更换，成本高且存在二次污染的问题。生物降解法是通过植物的吸收或细菌的分解达到去除甲醛的效果，但是植物的呼吸速率缓慢，长期暴露在甲醛环境中易造成组织破坏、产生病变；光催化方法主要依靠光催化剂，且需要特定的激发光源，处理能力低，能量消耗大。
催化氧化法不需要光能，借助金属氧化物的氧化性和表面性质可将甲醛彻底消除，降解效率高、应用范围广、设备简单、能耗低、无二次污染。目前，催化氧化方法在室内甲醛降解方面也有了新的进展和突破。中国发明专利CN 105879908 A公布了一种甲醛常温氧化催化剂，该催化剂以钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性后的多孔材料为载体，负载核-粒结构的Agx-Pd纳米材料，经抽滤分离、干燥、氢气气氛下升温至350℃至少2h后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫至少2h得到负载型催化剂，该催化剂常温条件下甲醛降解率可达76.4％，但是该催化剂存在活性组分价格昂贵、催化剂及载体材料制备过程复杂、能耗高、成本高、甲醛降解率低、不适用于大规模生产等缺点；中国发明专利CN 103894194 A公布了一种室温去除甲醛的负载型催化剂，该催化剂以暴露晶面为{220}和{200}面的纳米棒状二氧化铈为载体，以贵金属金为活性组分，经干燥、煅烧、研磨得到负载型催化剂，该催化剂可将甲醛快速的氧化为二氧化碳和水，但是该催化剂存在活性组分金价格昂贵、催化剂制备过程复杂、不适用于大规模生产等缺点；中国发明专利CN 105854592 A公布了一种净化空气材料及其制备方法和应用，材料以铝或铝合金为基材负载水钠锰矿结构的锰氧化物，可在室温条件下快速分解空气中的甲醛或臭氧，但是该方法存在室温条件下甲醛降解率低于80％、催化材料寿命短、稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的除甲醛催化剂制备过程复杂、制作成本高、能耗高、甲醛降解率低及不适用于大规模生产的问题，本发明提供δ-MnO2催化材料及其制备方法，该δ-MnO2催化剂具有制备过程简单、成本低廉的特点，并通过该δ-MnO2催化剂进行可降解甲醛的滤网的制备，该滤网具备耗能低、能够高效降解室内甲醛的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种δ-MnO2催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌制得A溶液；
S2、二价锰盐溶于去离子水中，搅拌制得B溶液；
S3、有机酸溶于去离子水或乙醇中，搅拌制得C溶液；
S4、搅拌条件下，将所述B溶液逐滴加入到所述A溶液中，搅拌0.1～3h后，再将所述C溶液逐滴加入上述溶液，继续搅拌0.1～3h后，转移至不锈钢反应釜中，将反应釜转移至100～200℃的烘箱中1～24h，制得混合物溶液；
S5、将所述混合物溶液经过滤、洗涤、干燥后制得δ-MnO2催化材料。
优选的，所述步骤S2中，所述二价锰盐为硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰、一水硫酸锰、乙酸锰中的任一种。
优选的，所述步骤S3中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、马来酸、酒石酸、乙二酸、抗坏血酸、丁二酸中的任一种。
优选的，所述步骤S1中，每毫摩尔所述高锰酸钾溶于0.1～100ml的去离子水中，搅拌时间为0.1～5h；
所述步骤S2中，每毫摩尔所述二价锰盐溶于0.1～100ml的去离子水中，搅拌时间为0.1～5h；
所述步骤S3中，每毫摩尔所述有机酸溶于0.1～200ml的离子水或乙醇中，搅拌时间为0.1～5h；
所述步骤S4中，所述B溶液、C溶液逐滴滴加的速度为5～30ml/min，搅拌时间为0.1～6h。
所述步骤S5中，干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～30h。
一种所述δ-MnO2催化材料的制备方法制得的δ-MnO2催化材料。
一种可降解甲醛的滤网的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、所述的δ-MnO2催化材料、粘结剂、去离子水置于球磨罐中，利用球磨机将δ-MnO2催化材料和粘结剂混合均匀制得糊状混合物；
步骤2、通过压缩空气将糊状混合物均匀涂覆在蜂窝状活性炭网上得到滤网。
优选的，所述步骤1中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石中的任一种或任意组合，所述粘结剂占所述糊状混合物的质量分数为0.5～30％。
优选的，所述步骤1中，所述去离子水的质量为δ-MnO2催化材料质量的0.5～3倍；所述球磨机转速为1000～50000r/min，混合时间为0.01～2h。
优选的，所述步骤2中，所述活性炭为椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的任一种，所述活性炭占滤网的质量分数为20～99.5％，所述δ-MnO2催化材料滤网的质量分数为0.5～80％。
优选的，所述步骤2中，所述压缩空气流速为10～10000ml/s。
通过上述技术方案，制备了一种δ-MnO2催化材料，在甲醛浓度为200ppm的室温环境下，300min内甲醛转化率维持90％以上，可高效降解室内甲醛。
采用本发明的δ-MnO2催化材料制备的可降解甲醛的滤网，制备过程简单、操作方便，制备滤网的价格低廉，适用于大规模生产；且进行甲醛的降解不需要提供特定光源、额外电力热力等能源。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种δ-MnO2催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌制得A溶液；
S2、二价锰盐溶于去离子水中，搅拌制得B溶液；
S3、有机酸溶于去离子水或乙醇中，搅拌制得C溶液；
S4、搅拌条件下，将B溶液逐滴加入到A溶液中，搅拌0.1～3h后，优选的搅拌时间为1～3h；再将C溶液逐滴加入上述溶液，继续搅拌0.1～3h后，优选的搅拌时间为0.5～2h，转移至不锈钢反应釜中，将反应釜转移至100～200℃的烘箱中1～24h，优选的将反应釜转移至160℃的烘箱中12h，制得混合物溶液；
S5、将混合物溶液经过滤、洗涤、干燥后制得δ-MnO2催化材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，二价锰盐为硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰、一水硫酸锰、乙酸锰中的任一种，优选的二价锰盐为一水硫酸锰。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，有机酸为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、马来酸、酒石酸、乙二酸、抗坏血酸、丁二酸中的任一种，优选的有机酸为抗坏血酸。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，每毫摩尔高锰酸钾溶于0.1～100ml的去离子水中，优选的每毫摩尔高锰酸钾溶于5～10ml的去离子水中；搅拌时间为0.1～5h，优选的搅拌时间为0.5～1h；
步骤S2中，根据本发明的一些实施方式，每毫摩尔二价锰盐溶于0.1～100ml的去离子水中，优选的每毫摩尔二价锰盐溶于15～20ml的去离子水中；搅拌时间为0.1～5h，优选的搅拌时间为0.5～1h；
步骤S3中，根据本发明的一些实施方式，每毫摩尔有机酸溶于0.1～200ml的离子水或乙醇中，优选的每毫摩尔有机酸溶于40～133.3ml的离子水或乙醇中，搅拌时间为0.1～5h；
步骤S4中，根据本发明的一些实施方式，B溶液、C溶液逐滴滴加的速度为5～30ml/min，优选的速度为10ml/min；优选的搅拌时间为0.5～2h。
步骤S5中，干燥温度为50～200℃，优选的干燥温度为160℃；干燥时间为1～30h，优选的干燥时间为12h。
本发明第二方面提供一种δ-MnO2催化材料的制备方法制得的δ-MnO2催化材料。
本发明第三方面提供一种可降解甲醛的滤网的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、δ-MnO2催化材料、粘结剂、去离子水置于球磨罐中，利用球磨机将δ-MnO2催化材料和粘结剂混合均匀制得糊状混合物；
步骤2、通过压缩空气将糊状混合物均匀涂覆在蜂窝状活性炭网上得到滤网。
根据本发明的一些实施方式，步骤1中，粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石中的任一种或任意组合，粘结剂占糊状混合物的质量分数为0.5～30％，优选的粘结剂为占糊状混合物的质量分数为3％的铝溶胶及占糊状混合物的质量分数3％的硅溶胶中的一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤1中，去离子水的质量为δ-MnO2催化材料质量的0.5～3倍，优选的去离子水的量为每克δ-MnO2催化材料的1～2.5倍；球磨机转速为1000～50000r/min，混合时间为0.01～2h，优选的混合时间为0.5～1h。
根据本发明的一些实施方式，步骤2中，活性炭为椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的任一种，活性炭占滤网的质量分数为20～99.5％，δ-MnO2催化材料滤网的质量分数为0.5～80％。
需要说明的是，本发明中蜂窝状活性炭目的为向糊状混合物提供与甲醛最佳的接触面积，在本发明中为了测试δ-MnO2催化材料的甲醛降解率，需要将所有实施例中糊状混合物与甲醛的接触面积进行统一，在实际应用中，单位空间内甲醛与糊状混合物接触面积发生变化，则的降解率也将变化，因此活性炭的种类与其占对应滤网的质量分数在本发明中不进行优选。
步骤2中，压缩空气流速为10～10000ml/s。
实施例1
一种室可降解甲醛的滤网，以本发明提供的方案制备的δ-MnO2催化材料作为降解甲醛的催化氧化材料，以蜂窝状煤质活性炭为载体，以拟薄水铝石为粘结剂。具体制备步骤如下：
(1)称取12mmol高锰酸钾，溶于60ml去离子水中，搅拌0.5h得到高锰酸钾溶液(A溶液)；
(2)称取2mmol一水硫酸锰，溶于40ml去离子水中，搅拌0.5h得到一水硫酸锰溶液(B溶液)；
(3)称取0.1mmol抗坏血酸，溶于20ml去离子水中，搅拌0.5h得到抗坏血酸溶液(C溶液)；
(4)在搅拌的条件下，先将B溶液以10ml/min的流速逐滴加入溶液A中。滴加完毕后继续搅拌0.5h。再将C溶液以6ml/min的流速逐滴加入上述溶液中，继续搅拌0.5h得到混合物溶液；
(5)将该混合物溶液转移到高压反应釜中置于160℃的烘箱中水热12h。自然冷却至室温后，将该混合物溶液用去离子水离心后置于80℃中的烘箱中干燥12h后得到降解甲醛的δ-MnO2催化材料。
(6)将δ-MnO2催化材料、5％拟薄水铝石及与δ-MnO2催化材料质量0.5倍对应的去离子水进行混合，混合时间为1h，得到固含量为45％的糊状混合物，将该糊状混合物涂覆到蜂窝状活性炭上，干燥后得到滤网。
实施例2
一种室温可降解室内甲醛的滤网，以本发明提供的方案制备的δ-MnO2催化材料作为降解甲醛的催化氧化材料，以拟薄水铝石为粘结剂。具体制备步骤如下：
(1)称取12mmol高锰酸钾，溶于60ml去离子水中，搅拌1h得到高锰酸钾溶液(A溶液)；
(2)称取2mmol一水硫酸锰，溶于50ml去离子水中，搅拌1h得到一水硫酸锰溶液(B溶液)；
(3)称取0.2mmol抗坏血酸，溶于30ml去离子水中，搅拌1h得到抗坏血酸溶液(C溶液)；
(4)在搅拌的条件下，先将B溶液以5ml/min的流速逐滴加入溶液A中。滴加完毕后继续搅拌1h。再将C溶液以10ml/min的流速逐滴加入上述溶液中，继续搅拌1h得到混合物溶液；
(5)将该混合物溶液转移到高压反应釜中置于150℃的烘箱中水热12h。自然冷却至室温后，将该混合物溶液用去离子水离心后置于100℃中的烘箱中干燥12h后得到降解甲醛的δ-MnO2催化材料。
(6)将δ-MnO2催化材料、5％拟薄水铝石及与δ-MnO2催化材料质量1倍对应的去离子水进行混合，混合时间为0.5h，得到固含量为45％的糊状混合物，将该糊状混合物涂覆到蜂窝状活性炭上，干燥后得到滤网。
实施例3
一种室温可降解室内甲醛的滤网，以本发明提供的方案制备的δ-MnO2催化材料作为降解甲醛的催化氧化材料，以铝溶胶为粘结剂。具体制备步骤如下：
(1)称取12mmol高锰酸钾，溶于120ml去离子水中，搅拌0.5h得到高锰酸钾溶液(A溶液)；
(2)称取2mmol一水硫酸锰，溶于30ml去离子水中，搅拌0.5h得到一水硫酸锰溶液(B溶液)；
(3)称取0.3mmol抗坏血酸，溶于40ml去离子水中，搅拌0.5h得到抗坏血酸溶液(C溶液)；
(4)在搅拌的条件下，先将B溶液以10ml/min的流速逐滴加入溶液A中。滴加完毕后继续搅拌1h。再将C溶液以10ml/min的流速逐滴加入上述溶液中，继续搅拌2h得到混合物溶液；
(5)将该混合物溶液转移到高压反应釜中置于160℃的烘箱中水热12h。自然冷却至室温后，将该混合物溶液用去离子水离心后置于80℃中的烘箱中干燥12h后得到降解甲醛的δ-MnO2催化材料。
(6)将δ-MnO2催化材料、3％铝溶胶及与δ-MnO2催化材料质量1倍对应的去离子水进行混合，混合时间为0.5h，得到固含量为45％的糊状混合物，将该糊状混合物涂覆到蜂窝状活性炭上，干燥后得到滤网。
实施例4
一种室温可降解室内甲醛的滤网，以本发明提供的方案制备的δ-MnO2催化材料作为降解甲醛的催化氧化材料，以硅溶胶为粘结剂。具体制备步骤如下：
(1)称取12mmol高锰酸钾，溶于120ml去离子水中，搅拌1h得到高锰酸钾溶液(A溶液)；
(2)称取2mmol g一水硫酸锰，溶于40ml去离子水中，搅拌1h得到一水硫酸锰溶液(B溶液)；
(3)称取0.5mmol抗坏血酸，溶于20ml去离子水中，搅拌1h得到抗坏血酸溶液(C溶液)；
(4)在搅拌的条件下，先将B溶液以10ml/min的流速逐滴加入溶液A中。滴加完毕后继续搅拌3h。再将C溶液以6ml/min的流速逐滴加入上述溶液中，继续搅拌0.5h得到混合物溶液；
(5)将该混合物溶液转移到高压反应釜中置于160℃的烘箱中水热12h。自然冷却至室温后，将该混合物溶液用去离子水离心后置于105℃中的烘箱中干燥12h后得到降解甲醛的δ-MnO2催化材料。
(6)将δ-MnO2催化材料、3％硅溶胶及与δ-MnO2催化材料质量2.5倍对应的去离子水进行混合，混合时间为1h，得到固含量为45％的糊状混合物，将该糊状混合物涂覆到蜂窝状活性炭上，干燥后得到滤网。
实施例5
一种室温可降解室内甲醛的滤网，以本发明提供的方案制备的δ-MnO2催化材料作为降解甲醛的催化氧化材料，以拟薄水铝石为粘结剂。具体制备步骤如下：
(1)称取12mmol高锰酸钾，溶于120ml去离子水中，搅拌1h得到高锰酸钾溶液(A溶液)；
(2)称取2mmol一水硫酸锰，溶于50ml去离子水中，搅拌1h得到一水硫酸锰溶液(B溶液)；
(3)称取1mmol抗坏血酸，溶于50ml去离子水中，搅拌1h得到抗坏血酸溶液(C溶液)；
(4)在搅拌的条件下，先将B溶液以10ml/min的流速逐滴加入溶液A中。滴加完毕后继续搅拌0.5h。再将C溶液以10ml/min的流速逐滴加入上述溶液中，继续搅拌1h得到混合物溶液；
(5)将该混合物溶液转移到高压反应釜中置于120℃的烘箱中水热12h。自然冷却至室温后，将该混合物溶液用去离子水离心后置于105℃中的烘箱中干燥12h后得到降解甲醛的δ-MnO2催化材料。
(6)将δ-MnO2催化材料、5％拟薄水铝石及与δ-MnO2催化材料质量2.5倍对应的去离子水进行混合，混合时间为1h，得到固含量为50％的糊状混合物，将该糊状混合物涂覆到蜂窝状活性炭上，干燥后得到滤网。
如表1所示，实施例1-实施例5制得的滤网均置于石英管反应器中进行性能测试，本实验通过样品在多路固定床连续流动微型反应器中净化甲醛的能力(甲醛降解率)来评价其催化活性。向反应器中通入恒定的模拟气，出口连接光声光谱仪。各滤网在室温条件下甲醛降解率和降解率均保持90％以上，测定结果表明，各δ-MnO2催化材料在室温下降解甲醛的降解率均在95％以上，实施例3的滤网甲醛降解率保持90％以上的时长达480min，实施例4的滤网甲醛降解率保持90％以上的时长达420min，均具有优异的甲醛降解性能，可作为本发明的优选方案，本发明的室温可降解室内甲醛的滤网具有优异的甲醛降解性能，且稳定性良好，成本低廉，生产工艺简单。
表1不同滤网甲醛降解率及降解率保持90％以上的时长
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种δ-MnO2催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌制得A溶液；
S2、二价锰盐溶于去离子水中，搅拌制得B溶液；
S3、有机酸溶于去离子水或乙醇中，搅拌制得C溶液；
S4、搅拌条件下，将所述B溶液逐滴加入到所述A溶液中，搅拌0.1～3h后，再将所述C溶液逐滴加入上述溶液，继续搅拌0.1～3h后，转移至不锈钢反应釜中，将反应釜转移至100～200℃的烘箱中1～24h，制得混合物溶液；
S5、将所述混合物溶液经过滤、洗涤、干燥后制得δ-MnO2催化材料。
2.根据权利要求1所述的δ-MnO2催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述二价锰盐为硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰、一水硫酸锰、乙酸锰中的任一种。
3.根据权利要求1所述的δ-MnO2催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、马来酸、酒石酸、乙二酸、抗坏血酸、丁二酸中的任一种。
4.根据权利要求1所述的δ-MnO2催化材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，每毫摩尔所述高锰酸钾溶于0.1～100ml的去离子水中，搅拌时间为0.1～5h；
所述步骤S2中，每毫摩尔所述二价锰盐溶于0.1～100ml的去离子水中，搅拌时间为0.1～5h；
所述步骤S3中，每毫摩尔所述有机酸溶于0.1～200ml的离子水或乙醇中，搅拌时间为0.1～5h；
所述步骤S4中，所述B溶液、C溶液逐滴滴加的速度为5～30ml/min，搅拌时间为0.1～6h。
所述步骤S5中，干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～30h。
5.一种权利要求1～4任一项所述δ-MnO2催化材料的制备方法制得的δ-MnO2催化材料。
6.一种可降解甲醛的滤网的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将权利要求5所述的δ-MnO2催化材料、粘结剂、去离子水置于球磨罐中，利用球磨机将δ-MnO2催化材料和粘结剂混合均匀制得糊状混合物；
步骤2、通过压缩空气将糊状混合物均匀涂覆在蜂窝状活性炭网上得到滤网。
7.根据权利要求6所述的可降解甲醛的滤网的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石中的任一种或任意组合，所述粘结剂占所述糊状混合物的质量分数为0.5～30％。
8.根据权利要求6所述的可降解甲醛的滤网的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述去离子水的质量为δ-MnO2催化材料质量的0.5～3倍；所述球磨机转速为1000～50000r/min，混合时间为0.01～2h。
9.根据权利要求6所述的可降解甲醛的滤网的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述活性炭为椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的任一种，所述活性炭占滤网的质量分数为20～99.5％，所述δ-MnO2催化材料滤网的质量分数为0.5～80％。
10.根据权利要求6所述的可降解甲醛的滤网的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述压缩空气流速为10～10000ml/s。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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