CN112604686A - 常温除甲醛催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种常温除甲醛催化剂、其制备方法和应用。常温除甲醛催化剂的制备方法包括：将包含贵金属盐和高锰酸盐的溶液与多孔载体混合浸渍，得到浸渍体系；向浸渍体系中加入还原剂，以对贵金属盐和高锰酸盐进行还原，得到催化剂前体；对催化剂前体进行干燥，得到常温除甲醛催化剂。本发明的技术方案，无需在浸渍时加热，也无需进行煅烧，在常温下，通过浸渍后在液体体系中添加还原剂对贵金属离子和高锰酸盐进行还原，仅通过在还原后的干燥步骤，就可以完成贵金属和锰的氧化物在载体上的成功负载。整个过程操作简单，制备原料易得，适用于空气净化领域的放大生产。并且，可以有效地将甲醛分解为二氧化碳和水，无中间产物产生造成二次污染。

Description

常温除甲醛催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及除醛材料制备技术领域，具体而言，涉及一种常温除甲醛催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
甲醛(HCOOH)被认为是广泛使用的建筑和装饰材料排放的主要室内空气污染物。长期暴露于含有ppb浓度甲醛的室内空气可能对人体健康造成不利影响。催化氧化是控制甲醛污染物最有前途的技术之一，例如，负载贵金属的催化剂对完全氧化具有高活性数百ppm的甲醛转化为CO2和H2O。但是，室内甲醛排放的浓度要低得多(<1ppm)，并且相应的催化处理比较耗能。
目前，去除甲醛的方法主要有以下几种：吸附法、植物净化法、空气负离子净化技术、化学反应法、光催化法以及催化氧化法。其中，植物净化处理甲醛效率较低且耗时较长；化学反应法中化学试剂消耗量大而且会造成二次污染；吸附法需多次更换吸附材料且存在脱附饱和的问题；光催化、等离子体技术等方式需要提供额外的光能和电能。催化氧化法不同于以上这些方法，催化氧化法可将甲醛转化为二氧化碳和水，去除效率高，没有二次污染，并且催化剂寿命长、可重复利用，虽然该方法有多种优点，但是最大的障碍是如何采用简便易操作的方法开发出一种可在常温下催化分解甲醛的催化剂。
目前只采用过渡金属元素制备的催化剂在常温下将甲醛完全分解为二氧化碳和水和与贵金属催化剂相比效率较低，最近研究表明采用贵金属催化剂在常温下催化甲醛表现出优异的性能，尤其是贵金属铂，然而贵金属原材料成本昂贵，直接用于批量生产是不现实的。申请公布号为CN108654639A的中国专利申请公布了一种用于甲醛常温氧化的催化剂的制备方法，其采用活性炭为载体，将贵金属源和过渡金属源浸渍到活性炭中，加入碱性沉淀剂并老化，最后采用高温煅烧在还原性气体氛围下煅烧还原，制备出催化剂。该制备方法需要高温煅烧，不利于实际中的批量生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种常温除甲醛催化剂、其制备方法和应用，以解决现有技术中的难以批量生产负载贵金属和过渡金属催化剂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种常温除甲醛催化剂的制备方法，包括：将包含贵金属盐和高锰酸盐的溶液与多孔载体混合浸渍，得到浸渍体系；向浸渍体系中加入还原剂，以对贵金属盐和高锰酸盐进行还原，得到催化剂前体；对催化剂前体进行干燥，得到常温除甲醛催化剂。
进一步地，上述溶液为贵金属盐和高锰酸盐的混合溶液，且贵金属盐和高锰酸盐的质量比为0.01～0.1:1。
进一步地，上述贵金属盐选自铂盐、金盐、钯盐、银盐、铑盐中的任意一种或多种。
进一步地，上述高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁中的任意一种或多种。
进一步地，上述混合浸渍的过程中进行第一次搅拌，优选第一次搅拌的速度为300～1000rpm，混合浸渍的时间为40～120min。
进一步地，上述多孔载体为活性炭、SiO2、Al2O3、沸石和堇青石中的一种或多种，高锰酸盐与多孔载体的质量比为0.1～1:1。
进一步地，上述还原剂选自抗坏血酸、草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸钙、柠檬酸、柠檬酸三钠中的任意一种或多种。
进一步地，上述还原剂与高锰酸钾的质量比为3～1:1。
进一步地，上述还原的时间为60～150min，优选在还原过程进行第二次搅拌，第二次搅拌速度为300～1000rpm。
进一步地，上述干燥的温度为80～110℃，干燥的时间为0.5h～3h。
根据本发明的另一方面，提供了一种常温除甲醛催化剂，采用上述任一种制备方法制备得到。
进一步地，上述常温除甲醛催化剂包括多孔载体以及负载在多孔载体上的锰氧化物和贵金属，锰氧化物的负载量为5％～10％，贵金属的负载量为0.01％～1％。
进一步地，上述除醛材料为上述任一种常温除甲醛催化剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种空气净化设备，包括滤网，滤网上设置除醛材料，该除醛材料为为上述任一种常温除甲醛催化剂。
应用本发明的技术方案，无需在浸渍时加热，也无需在添加还原剂进行还原反应后进行煅烧，在常温下，通过浸渍后在液体体系中添加还原剂对贵金属离子和高锰酸盐进行还原，避免了高温煅烧还原的使用，仅通过在还原后的干燥步骤，就可以完成贵金属和锰的氧化物在载体上的成功负载。整个过程操作简单，制备原料易得，适用于空气净化领域的放大生产。并且，实验数据表明，通过本申请制备方法制备所得的常温除甲醛催化剂，通过多孔载体的大比表面积对气体的有效吸附和贵金属-锰氧化物催化剂的催化作用，可以有效地将甲醛分解为二氧化碳和水，无中间产物产生造成二次污染。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术中所描述的，过渡金属催化剂在常温下将甲醛分解为二氧化碳和水的效率不足，贵金属在催化甲醛分解方面表现优异，但是铂催化剂若直接用于工业大批量生产和应用，其昂贵的价格会导致成本过高，可实现性较低。现有技术中有制备贵金属和过渡金属复合催化剂的方法，但其工艺中有在还原气体氛围中高温煅烧还原的步骤，导致该工艺不利于进行大规模投产。为了解决上述难以批量生产负载贵金属和过渡金属催化剂的问题，本申请提供了常温除甲醛催化剂、其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种常温除甲醛催化剂的制备方法，该制备方法包括：将包含贵金属盐和高锰酸盐的溶液与多孔载体混合浸渍，得到浸渍体系；向浸渍体系中加入还原剂，以对贵金属盐和高锰酸盐进行还原，得到催化剂前体；对催化剂前体进行干燥，得到常温除甲醛催化剂。
本申请采用的制备方法，无需在浸渍时加热，也无需在添加还原剂进行还原反应后进行煅烧，在常温下，通过浸渍后在液体体系中添加还原剂对贵金属离子和高锰酸盐进行还原，避免了高温煅烧还原的使用，仅通过在还原后的干燥步骤，就可以完成贵金属和锰的氧化物在载体上的成功负载。整个过程操作简单，制备原料易得，适用于空气净化领域的放大生产。并且，实验数据表明，通过本申请制备方法制备所得的常温除甲醛催化剂，通过多孔载体的大比表面积对气体的有效吸附和贵金属-锰氧化物催化剂的催化作用，可以有效地将甲醛分解为二氧化碳和水，无中间产物产生造成二次污染。
在一种实施例中，上述溶液为贵金属盐和高锰酸盐的混合溶液，且贵金属盐和高锰酸盐的质量比为0.01～0.1:1。贵金属对于甲醛分解的催化作用优异，但是其本身昂贵的价格导致活性成分仅为贵金属的甲醛催化剂难以进行大批量生产。因此本申请将一部分贵金属替换为锰的氧化物，这样一方面降低了成本，另一方面除醛效果依然优异。原料中贵金属盐和高锰酸盐的比例可以根据实际应用的状况和场景在一个较大的范围内进行选择，根据申请人在实际应用中的经验，上述比例为综合考虑成本和效果之后较为优良的比例选择。
应用于本申请的贵金属盐可以是任何可以催化甲醛分解为二氧化碳和水的贵金属的盐，为了更适于进行工业大规模生产，考虑到原材料的可获取性和成本问题，优选上述贵金属盐选自铂盐、金盐、钯盐、银盐、铑盐中的任意一种或多种，比如氯铂酸、氯金酸、硝酸银等。
本申请的高猛酸钾盐可以选自任何高锰酸钾盐，为了使选用的高锰酸钾盐更适于本申请的制备方法，从水溶性、可获取性和成本等多方面考虑，优选上述高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁中的任意一种或多种。
在一种实施例中，优选混合浸渍的过程中进行第一次搅拌，优选第一次搅拌的速度为300～1000rpm，混合浸渍的时间为40～120min。在浸渍过程中进行搅拌，使溶液中的离子分布更均匀，并且可以使多孔载体的内外表面和溶液中的各离子充分接触，在较短的时间内，可以使多孔载体吸附更多、更均匀地吸附各种离子，缩短了制备时间，使本申请制备方法更适合进行工业大规模生产。
本申请用到的多孔载体可以为任何适用于作为催化剂载体的多孔材料，综合考虑到成本和材料的获取难易程度以及应用时的催化剂的强度等因素，优选多孔载体为活性炭、SiO2、Al2O3、沸石和堇青石中的一种或多种；由于锰氧化物在常温下催化分解甲醛的效率相对于贵金属低，但是由于将锰氧化物和贵金属分散在多孔载体中，因此贵金属和锰氧化物的催化甲醛分解的速度受到多孔载体吸附甲醛速度的限制，过多的贵金属也难以发挥作用，因此综合考虑到除醛材料的成本、活性成分的充分利用以得到尽可能高的催化效率，优选高锰酸盐与多孔载体的质量比为0.1～1:1。
现有技术中通常使用硼氰化钠和硼氰化钾等还原剂对金属盐进行还原，但是由于硼氰化钠和硼氰化钾还原性太强，与强氧化剂高锰酸钾反应时有可能导致反应剧烈而产生爆炸，因此本申请对反应中的还原剂做进一步地筛选，以达到更好的还原效果。经过精心选择，本申请选择还原性稍弱且具有一定弱酸性的还原剂，优选上述还原剂选自抗坏血酸、草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸钙、柠檬酸、柠檬酸三钠中的任意一种或多种。
为了避免添加过多的还原剂造成浪费，导致生产成本增加，优选上述还原剂与高锰酸钾的质量比为3～1:1。
在一种优选的实施例中，还原的时间为60～150min。由于本申请需要负载的贵金属和锰的氧化物的量、还原剂的量、贵金属盐和高锰酸钾盐的量均可以在较宽泛的范围内进行选择，因此还原时间同样有较大的选择范围。上述优选的时间范围是实践中实践得到的较佳还原时间，而不是对本申请还原时间的限制。优选在还原过程进行第二次搅拌，通过搅拌可以使还原过程更彻底地进行，更优选第二次搅拌速度为300～1000rpm，以进一步加快还原过程。
本申请采用常温干燥而非高温煅烧操作即可制备得到成品除醛催化剂，使得本申请制备方法相较于现有技术更适于进行工业大规模生产，为了取得较高的干燥效率，缩短生产周期，优选干燥的温度为80～110℃，干燥的时间为0.5h～3h。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种常温除甲醛催化剂，采用上述任一种的制备方法制备得到。
本申请的常温除醛催化剂不需要通过高温煅烧得到，因此生产成本较低。并且，实验数据表明，通过本申请制备方法制备所得的常温除甲醛催化剂，通过多孔载体的大比表面积对气体的有效吸附和贵金属-锰氧化物催化剂的催化作用，可以有效地将甲醛分解为二氧化碳和水，无中间产物产生造成二次污染。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种常温除甲醛催化剂，该常温除甲醛催化剂包括多孔载体以及负载在多孔载体上的锰氧化物和贵金属，锰氧化物的负载量为5％～10％，贵金属的负载量为0.01％～1％。上述锰氧化物和贵金属的负载量，一方面既可以使吸附在多孔载体上的甲醛及时被分解，另一方面避免了贵金属的过量负载造成的成本增加。
在本申请的再一种典型的实施方式中，提供了一种除醛试剂盒，包括透气容器和除醛材料，该除醛材料为上述任一种常温除甲醛催化剂。由于本申请的除醛材料用锰的氧化物替代一部分贵金属，有效降低了制备成本，并且依然保证良好的除醛性能，因此上述除醛试剂盒为适于进行批量生产的高效除醛试剂盒。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种空气净化设备，包括滤网，滤网上设置除醛材料，该除醛材料为上述任一种常温除甲醛催化剂。由于本申请的除醛材料用锰的氧化物替代一部分贵金属，有效降低了制备成本，并且依然保证良好的除醛性能，因此上述空气净化设备拥有适于进行批量生产，且除醛性能优异的特点。
下面结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
以下实施例中，室温表示：25±3℃。
实施例1
将0.002g氯铂酸和0.1g高锰酸钾溶解到20mL去离子水中，加入1g活性炭，在室温以1000rpm速度搅拌1h，然后加入0.2g草酸铵，室温下继续以1000rpm速度搅拌反应2h，将产物过滤分离并在110℃的干燥温度下干燥3h，得到贵金属掺杂锰氧化物/活性炭催化材料。
实施例2
将0.02g氯铂酸和1g高锰酸钾溶解到100mL去离子水中，加入10g活性炭，在室温以1000rpm速度搅拌1h，然后加入2g草酸铵，室温下继续以1000rpm速度搅拌反应2h，将产物过滤分离并在110℃的干燥温度下干燥3h，得到贵金属掺杂锰氧化物/活性炭催化材料。
实施例3
将0.2g氯铂酸和10g高锰酸钠溶解到1000mL去离子水中，加入100g活性炭，在室温以1000rpm速度搅拌2h，然后加入20g草酸铵，室温下继续以1000rpm速度搅拌反应4h，将产物过滤分离并在110℃的干燥温度下干燥3h，得到贵金属掺杂锰氧化物/活性炭催化材料。
实施例4
将0.001g氯铂酸和0.1g高锰酸钾溶解到20mL去离子水中，加入1g活性炭，在室温以1000rpm速度搅拌1h，然后加入0.2g草酸铵，室温下继续以1000rpm速度搅拌反应2h，将产物过滤分离并在110℃的干燥温度下干燥3h，得到贵金属掺杂锰氧化物/活性炭催化材料。
实施例5
将0.002g氯金酸和0.1g高锰酸钾溶解到20mL去离子水中，加入1g活性炭，在室温以1000rpm速度搅拌1h，然后加入0.2g草酸铵，室温下继续以1000rpm速度搅拌反应2h，将产物过滤分离并在110℃的干燥温度下干燥3h，得到贵金属掺杂锰氧化物/活性炭催化材料。
实施例6
将0.002g硝酸银和0.1g高锰酸钾溶解到20mL去离子水中，加入1g活性炭，在室温以1000rpm速度搅拌1h，然后加入0.2g草酸铵，室温下继续以1000rpm速度搅拌反应2h，将产物过滤分离并在110℃的干燥温度下干燥3h，得到贵金属掺杂锰氧化物/活性炭催化材料。
实施例7
与实施例1的区别在于，氯铂酸的质量为0.01g。
实施例8
与实施例1的区别在于，用硝酸钯替换氯铂酸。
实施例9
与实施例1的区别在于，用硝酸铑替换氯铂酸。
实施例10
与实施例1的区别在于，用高锰酸铵替代高锰酸钾。
实施例11
与实施例1的区别在于，用高锰酸钙替代高锰酸钾。
实施例12
与实施例1的区别在于，用高锰酸锌替代高锰酸钾。
实施例13
与实施例1的区别在于，加入活性炭后搅拌40min。
实施例14
与实施例1的区别在于，用抗坏血酸替换草酸铵。
实施例15
与实施例1的区别在于，用草酸替换草酸铵。
实施例16
与实施例1的区别在于，用草酸钠替换草酸铵。
实施例17
与实施例1的区别在于，用柠檬酸替换草酸铵。
实施例18
与实施例1的区别在于，在加入活性炭后，以300rpm的速度搅拌1h。
实施例19
与实施例1的区别在于，加入0.1g草酸铵。
实施例20
与实施例1的区别在于，加入0.3g草酸铵。
实施例21
与实施例1的区别在于，加入草酸铵后，继续搅拌60min。
实施例22
与实施例1的区别在于，加入草酸铵后，继续搅拌150min。
实施例23
与实施例2的区别在于，活性炭的质量为1g。
实施例24
与实施例1的区别在于，加入草酸铵后以300rpm搅拌2h。
实施例25
与实施例1的区别在于，干燥温度为80℃。
实施例26
与实施例1的区别在于，干燥时间为0.5h。
实施例27
与实施例1的区别在于，将1g活性炭换为1g SiO2。
实施例28
与实施例1的区别在于，将1g活性炭换为1g ZSM-5沸石。
贵金属掺杂锰氧化物/活性炭催化材料性能测试
甲醛转化率90％以上维持时长：
测试方法如下：取0.3g上述制得的催化材料置于直径为5mm的金属管内石英棉上进行催化分解活性评估，金属管的底部和甲醛发生器相连，顶部与红外光声谱仪相连。将压缩空气鼓入甲醛载带罐中，空气和甲醛混合得到甲醛浓度为100ppm的空气，含甲醛的空气从底部进入装有催化剂的金属管中，然后从顶部出来进入到红外光声谱仪中检测甲醛浓度。
测试结果如下：测试时间长达5h，仍可将甲醛浓度降到10ppm以下，其甲醛的转化率维持在90％以上。
贵金属和锰的氧化物负载量：
通过ICP表征贵金属和锰氧化物的负载量。
上述测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002790186520000081
Figure BDA0002790186520000091
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请采用的制备方法，无需在浸渍时加热，也无需在添加还原剂进行还原反应后进行煅烧，在常温下，通过浸渍后在液体体系中添加还原剂对贵金属离子和高锰酸盐进行还原，避免了高温煅烧还原的使用，仅通过在还原后的干燥步骤，就可以完成贵金属和锰的氧化物在载体上的成功负载。整个过程操作简单，制备原料易得，适用于空气净化领域的放大生产。并且，实验数据表明，通过本申请制备方法制备所得的常温除甲醛催化剂，通过多孔载体的大比表面积对气体的有效吸附和贵金属-锰氧化物催化剂的催化作用，可以有效地将甲醛分解为二氧化碳和水，无中间产物产生造成二次污染。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种常温除甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将包含贵金属盐和高锰酸盐的溶液与多孔载体混合浸渍，得到浸渍体系；
向所述浸渍体系中加入还原剂，以对贵金属盐和高锰酸盐进行还原，得到催化剂前体；
对所述催化剂前体进行干燥，得到所述常温除甲醛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液为所述贵金属盐和所述高锰酸盐的混合溶液，且所述贵金属盐和所述高锰酸盐的质量比为0.01～0.1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐选自铂盐、金盐、钯盐、银盐、铑盐中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浸渍的过程中进行第一次搅拌，优选所述第一次搅拌的速度为300～1000rpm，所述混合浸渍的时间为40～120min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体为活性炭、SiO2、Al2O3、沸石和堇青石中的一种或多种，所述高锰酸盐与所述多孔载体的质量比为0.1～1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸、草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸钙、柠檬酸、柠檬酸三钠中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述高锰酸钾的质量比为3～1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的时间为60～150min，优选在所述还原过程进行第二次搅拌，所述第二次搅拌速度为300～1000rpm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥的时间为0.5h～3h。
11.一种常温除甲醛催化剂，采用权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备得到。
12.一种常温除甲醛催化剂，其特征在于，所述常温除甲醛催化剂包括多孔载体以及负载在所述多孔载体上的锰氧化物和贵金属，所述锰氧化物的负载量为5％～10％，所述贵金属的负载量为0.01％～1％。
13.一种除醛试剂盒，包括透气容器和除醛材料，其特征在于，所述除醛材料为权利要求11或12所述的常温除甲醛催化剂。
14.一种空气净化设备，包括滤网，所述滤网上设置除醛材料，其特征在于，所述除醛材料为权利要求11或12所述的常温除甲醛催化剂。
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