CN112473728B - 一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法和应用。所述的高效耐湿臭氧分解催化剂以分子筛为载体，以锰氧化物和铜氧化物为主要活性组分，同时掺杂少量稀土金属氧化物。该高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法首先以分子筛为载体，进行超声清洗、稀硝酸浸渍、洗涤、烘干、煅烧预处理；然后在锰氧化物和铜氧化物前驱体混合溶液中浸渍，烘干煅烧；负载锰氧化物和铜氧化物的步骤可根据实际需要重复几次；最后将上述样品在稀土金属氧化物的前驱体溶液中浸渍后，烘干煅烧，得成型催化剂。该高效耐湿臭氧分解催化剂制备工艺简单，原材料成本低污染小，可长时间高效处理高湿度高浓度的臭氧废气，具有良好的应用前景。

Description

一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气态臭氧污染控制领域和催化化学领域，具体涉及一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧在近地面是一种温室气体，是光化学烟雾的有害成分，也是常见的室内空气污染物之一，会对生态环境和人体健康产生严重威胁。为控制臭氧危害，我国颁布的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中规定臭氧的日最大8h平均一级浓度限值不超过0.10mg·m-3，《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定居室内的臭氧浓度1h平均值不得超过0.16mg·m-3。
我国的臭氧污染比较严重。中国生态环境部发布的《2019中国生态环境状况公报》显示，2019年全国337个地级及以上城市PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO五项污染物的浓度比2018年有所下降或持平，仅有臭氧浓度还在继续上升。除了氮氧化物和碳氢化合物在太阳光(紫外线)作用下产生臭氧以及家用电器复印机等产生的臭氧外，臭氧在应用于医疗卫生、食品保鲜特别是水处理领域时会产生高浓度高湿度的臭氧尾气。
由于臭氧及其产生的自由基的强氧化性等优良特性，臭氧相关技术在水处理领域应用广泛。Bing Wang等综述了非均相催化臭氧氧化处理难降解有机废水催化剂的研究进展，认为此工艺是处理难降解有机废水的重要发展方向(Application of HeterogeneousCatalytic Ozonation for Refractory Organics in Wastewater[J].Catalysts，2019，9(241)：1-40.)。Liming Hu等报道了臭氧微纳米气泡在去除地下水有机物中的应用(Application of ozone micro-nano-bubbles to groundwater remediation[J].Journal of Hazardous Materials，2018，342：446-453.)。Sandeep Kumar Tripathi等综述了臭氧在纸浆漂白中的应用，2018年在漂白过程中使用臭氧的商业漂白纸浆生产能力已超过1000万吨并且还将不断增加(Developments in Ozone-Based Bleaching of Pulps[J].Ozone：Science&Engineering，2020，42，194-210.)。这些臭氧水处理工艺产生的高湿度高浓度含臭氧尾气需要进行有效处理。
目前报道的分解臭氧气体方法主要有活性炭吸附法、加热分解法、溶液吸收法、催化分解法等，催化分解法由于能在常温下比较安全、经济、高效、环保地分解臭氧而成为极具应用前景的方法。负载型臭氧分解催化剂的载体主要有活性炭、氧化铝、堇青石、多孔陶瓷、分子筛等。负载型臭氧分解催化剂的主要活性组分有过渡金属氧化物和贵金属等，以锰氧化物最为常见。负载型臭氧分解催化剂的制备方法有浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法等，以浸渍法最为简单易行。
CN110433820A公开了一种臭氧分解催化剂的制备方法：制备纤维状多孔导电炭黑作为载体，然后采用电化学沉积法将电解液沉积其上，最后高温固化得到含Mn、Ce、Fe、Ni的催化剂。在催化剂填充量为20g，臭氧浓度为150mg/L，相对湿度为0％，气体流量2L/min，常温条件下734min内可实现臭氧100％去除。
CN108339546A公开了一种臭氧分解催化剂的制备方法：将氧化铝小球、氧化硅小球、活性炭颗粒和分子筛小球等成型载体与锰氧化物前驱体的溶液混合，再经过浸渍、干燥、混合添加剂、恒温反应、高温煅烧等步骤后得到成型催化剂产品。在催化剂填充量为0.5g，臭氧浓度为15ppm，相对湿度为45％，反应温度为20℃，200min后臭氧去除率为80％左右。
US20190241270A1公开了一种两段式分解进入飞机机舱内臭氧的方法：第一段是以MnO2、Co2O3、CuO、NiO和MgO等过渡金属氧化物或金属有机骨架(MOF)作为主要活性组分，主要起吸附作用。第二段是含Pd、Pt等贵金属的催化剂，主要起分解臭氧的作用。
JPH08192054A公开了一种臭氧分解催化剂的制备方法：将一定比例的硫酸锰、硫酸铜和硝酸镍溶解于纯净水中，加入高锰酸钾和氢氧化钾进行反应，将沉淀物洗净后干燥，然后在造粒机上喷洒硅胶溶液造粒，最后煅烧成型。在催化剂填充量为20ml，气体流量8L/min，臭氧浓度1000ppm，温度25℃，相对湿度80％的条件下，2h后臭氧去除率为93.5％。
因此，亟需开发一种能在高湿度高浓度臭氧条件下、长时间高效催化分解臭氧的高效耐湿工业应用型催化剂。
发明内容
本发明提供了一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法和应用，所述的高效耐湿臭氧分解催化剂能够适应高湿度和高浓度臭氧的分解去除，且安全性好、稳定性好、使用寿命长、再生效果好。
本发明解决技术问题提供的技术方案为：
一种高效耐湿臭氧分解催化剂，所述的高效耐湿臭氧分解催化剂以分子筛为载体，负载锰氧化物和铜氧化物为主要活性成分并且掺杂稀土金属氧化物。
本发明所述的高效耐湿臭氧分解催化剂的整体设计是以分子筛为载体，以锰氧化物和铜氧化物为主要活性组分，主要活性组分以非晶体的形式存在、有大量的酸性位点、锰氧化物的氧化态低；并且掺杂稀土金属来提高催化剂的耐湿性。
所述主要活性成分和稀土金属氧化物的总负载率为5％-20％。
如图1所示，本发明还提供了所述的高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分子筛经水超声清洗后用稀酸浸渍一段时间，洗去稀酸后烘干煅烧得到经预处理的分子筛；
(2)将所述经预处理的分子筛加入到锰氧化物前驱体和铜氧化物前驱体混合溶液中浸渍，烘干煅烧得到样品；
(3)将步骤(2)所得样品放入稀土金属氧化物前驱体溶液中浸渍，然后烘干煅烧得到所述的高效耐湿臭氧分解催化剂。
通过上述制备方法制得的高效耐湿臭氧分解催化剂的活性组分不仅均匀牢固地负载于载体表面，也负载于载体内部孔隙中，制得的高效耐湿臭氧分解催化剂使用寿命长，催化效率高。
重复步骤(2)能够增加锰铜氧化物的负载量和均匀性。但负载量太大会导致能耗增加、活性组分易脱落且堵塞分子筛的孔隙从而导致催化剂活性降低。作为优选，在步骤(3)前，重复步骤(2)1～10次。
步骤(1)中，所述的分子筛优选为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性和耐酸性能、巨大的比表面积和良好的孔隙结构。
所述ZSM-5分子筛的形状为圆柱体，所述圆柱体的直径1-15mm，长度1-30mm。合适的形状有利于催化反应时的传质过程，减少填充床阻力和设备能耗，还能增加成型催化剂的耐磨强度。
所述ZSM-5分子筛的硅铝比为10-1000。硅铝比的大小影响载体孔隙结构和表面酸性。
所述ZSM-5分子筛的比表面积200-1000m2/g。
所述ZSM-5分子筛的总孔体积为0.1-0.9cm3/g，其中微孔总孔体积为0.1-0.5cm3/g，平均孔径为0-10nm。良好的孔隙结构使活性组分均匀分散在载体上，也利于反应时的传质过程。
步骤(1)中所述的超声处理时间为1～30min，所用稀酸为浓度为1～20％的稀硝酸。预处理可以清洗载体表面，打开堵塞的孔隙，增加比表面积，使活性组分负载牢固，增加分子筛的酸性位点。
所述的水为去离子水。
所述的锰氧化物前驱体为醋酸锰或硝酸锰，铜氧化物前驱体为醋酸铜或硝酸铜。
所述锰氧化物前驱体和铜氧化物前驱体的混合溶液中锰氧化物前驱体的浓度为0.05～0.5mol/L、铜氧化物前驱体的浓度为0.01～0.5mol/L。
所述的锰氧化物前驱体和铜氧化物前驱体混合溶液中铜离子和锰离子摩尔浓度比为1∶1～10。适当的锰铜摩尔比是催化剂高效分解臭氧的重要原因。
所述的稀土金属氧化物前驱体为硝酸镧或醋酸铈中的一种；稀土金属氧化物前驱体溶液中稀土金属离子与步骤(2)中所述混合溶液中锰离子摩尔浓度比为1∶10～10000。
所述稀土金属氧化物前驱体溶液的浓度1×10-2～1×10-5mol/L，适当的稀土金属掺杂量是提高催化剂耐湿性能的重要原因。
锰氧化物前驱体和铜氧化物前驱体的混合溶液和稀土金属氧化物前驱体溶液的溶剂为去离子水。
步骤(1)～(3)中所述的浸渍时间分别独立地为1～10h，优选为2～5h。
步骤(1)～(3)中所述烘干的温度分别独立地为50～150℃。
适当的浸渍时间和烘干温度可使活性组分充分、均匀、牢固地负载到载体上。
所述煅烧的升温方式为：0～800℃程序升温，程序升温的速率为1～10℃/min；温度达到150～800℃后保持此煅烧温度1～6h。温度过低前驱体分解不充分，温度过高活性组分结构损坏。
所述的煅烧在马弗炉中进行。
本发明还公开了所述的高效耐湿臭氧分解催化剂在臭氧尾气处理中的应用。
所述臭氧尾气中臭氧浓度为2000-20000ppm，相对湿度为70-90％。
本发明的有益效果为：
本发明所述高效耐湿臭氧分解催化剂能够在高湿度环境下实现高浓度臭氧的催化分解去除；稳定性好、使用寿命长；可实现较高的臭氧去除率，经济实用，应用前景广。
附图说明
图1为制备所述高效耐湿臭氧分解催化剂的工艺流程图。
图2为分子筛负载活性组分前后催化剂截面的SEM对比图：(a)原料ZSM-5分子筛；(b)高效耐湿臭氧分解催化剂。
图3为催化剂截面的锰、铜、铈元素分布EDS图。
图4为不同制备阶段催化剂的吡啶-红外(Py-IR)图：(a)ZSM-5载体；(b)经稀硝酸浸渍的ZSM-5载体；(c)经稀酸浸渍和煅烧的ZSM-5载体；(d)负载3次锰铜氧化物的催化剂；(e)负载3次锰铜氧化物和1次铈氧化物的ZSM-5载体。
图5为不同制备阶段催化剂的XRD图。
图6为成型催化剂的XPS分峰图。
图7为不同再生次数催化剂的臭氧去除效果图。
图8为负载不同活性组分催化剂的臭氧去除效果图。
图9为不同锰铜摩尔比催化剂的H2-TPR图。
图10为不同锰铈摩尔比催化剂的H2O-TPD图。
图11为不同硅铝比ZSM-5分子筛载体的N2等温吸/脱附曲线图。
图12为不同负载步骤的催化剂热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述高效耐湿臭氧分解催化剂做进一步说明。
参照例1：负载锰铜1次，不掺杂稀土金属的催化剂
催化剂的制备
(1).将硅铝比为80的ZSM-5分子筛在去离子水中超声清洗10min，然后在8％硝酸溶液中浸渍4h，取出用去离子水清洗后105℃烘干，然后在马弗炉中煅烧，冷却密封保存。
(2).分别称量2.45g醋酸锰和2.0g醋酸铜溶于50ml去离子水中备用。
(3).称量30g步骤(1)中预处理分子筛加入到步骤(2)配制的溶液中搅拌均匀浸渍4h，105℃烘干备用。
(4).将步骤(3)中浸渍烘干过的分子筛在马弗炉中煅烧，冷却密封保存。步骤(1)和(4)中煅烧升温方式为：0-350℃程序升温2℃/min。温度达到350℃之后恒温煅烧3h。
催化剂的评价
(1).搭建好催化剂评价装置，用硅胶软管依次连接好高纯氧气瓶、气体流量计、臭氧发生器、加湿洗气瓶(25℃水浴)、石英玻璃反应管、臭氧检测仪、尾气吸收瓶。
(2).打开高纯氧气瓶，将气流调节到60L/h，打开臭氧发生器调节臭氧浓度为2750ppm左右。
(3).向石英玻璃反应管中装填成型催化剂30g，两端用石英棉压实。气流稳定后将气路切换至装有催化剂的管路中，反应计时开始，定期记录出口臭氧浓度。评价结果：在室温、干燥的条件下，催化剂在48h时对臭氧去除率保持90％；但是当相对湿度达到80％条件下，催化剂在48h时对臭氧去除率降低到20％。
实施例1：掺杂稀土金属镧的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
(1).前面步骤与参照例1相同。
(2).重复参照例1中负载锰铜的步骤两次后备用。
(3).准确称取1.73g硝酸镧溶解于50mL去离子水中备用。
(4).将步骤(2)中制备的样品放入到步骤(3)中配制好的硝酸镧溶液中搅拌均匀浸渍4h，105℃烘干备用。
(5).煅烧步骤同上。
催化剂的评价
评价步骤：与参照例1相同。
评价结果：在室温、对进气加湿使含臭氧气体相对湿度达到80％的条件下，催化剂在45h内的臭氧去除率保持94％以上。
实施例2：掺杂稀土金属铈的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
(1).前面步骤与参照例1相同。
(2).重复参照例1中负载锰铜的步骤两次后备用。
(3).准确称取1.27g醋酸铈溶解于50mL去离子水中。
(4).将步骤(2)中制备的样品放入步骤(3)中制备的醋酸铈溶液中搅拌均匀浸渍4h，后105℃烘干备用。
(5).煅烧步骤同上。
催化剂的评价
评价步骤：与参照例1相同。
评价结果：在室温、对进气加湿使相对湿度达到80％条件下，催化剂在123h内的臭氧去除率保持87％以上。
实施例3：掺杂稀土金属铈的高效耐湿臭氧分解催化剂(优化型)
催化剂的制备
(1).将硅铝比为200的ZSM-5分子筛在去离子水中超声清洗10min，然后在8％硝酸溶液中浸渍4h，取出用去离子水清洗后105℃烘干，在马弗炉中煅烧，冷却密封保存。
(2).分别称量2.45g醋酸锰和0.50g醋酸铜溶于50ml去离子水中备用。
(3).称量30g步骤(1)预处理分子筛加入到步骤(2)中配制好的溶液中搅拌均匀浸渍4h，105℃烘干备用。
(4).将步骤(3)中浸渍过的分子筛在马弗炉中煅烧，冷却密封保存。
(5).重复负载锰铜的步骤(2)、(3)和步骤(4)两次后备用。
(6).称取0.317g醋酸铈溶解于50mL去离子水中，再稀释100倍备用。
(7).将步骤(5)中的样品放入50mL的步骤(6)中制备的醋酸铈溶液中搅拌均匀浸渍4h，105℃烘干备用。
(8).将步骤(7)中浸渍烘干的样品放入马弗炉中煅烧得成型催化剂，冷却密封保存。煅烧步骤升温方式为0-300℃程序升温2℃/min。温度到300℃之后恒温煅烧3h。
催化剂的评价
(1).搭建好催化剂评价装置，用硅胶软管依次连接好高纯氧瓶、气体流量计、臭氧发生器、加湿洗气瓶(25℃水浴)、U型石英玻璃反应管(35℃水浴)、臭氧检测仪、尾气吸收瓶。
(2).打开高纯氧气瓶将气流调节到60L/h，打开臭氧发生器并调节臭氧浓度为10500ppm左右。
(3).向U型石英玻璃反应管中装填成型催化剂25g，两端用石英棉压实。气流稳定后将气路切换至装有催化剂的管路中，反应计时开始，定期记录出口臭氧浓度。
评价结果：在35℃水浴、对进气加湿使含臭氧气体相对湿度达到80％的条件下，催化剂在24h内的臭氧去除率保持100％。
对原料ZSM-5分子筛和高效耐湿臭氧分解催化剂的截面进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图2所示，说明活性组分进入到载体内部孔隙中。进一步进行X射线能谱仪(EDS)面扫描分析，结果如图3所示，高效耐湿臭氧分解催化剂主要活性组分中锰、铜、铈三种元素均匀分布于载体截面上。
对不同制备阶段催化剂进行吡啶-红外(Py-IR)分析，结果如图4所示，说明ZSM-5分子筛载体本身就有一定数量的酸性位点，预处理可以增加分子筛载体的酸性位点，负载锰铜氧化物和铈氧化物大大增加了催化剂的酸性位点。
对不同制备阶段催化剂进行XRD分析，结果如图5所示，催化剂和载体XRD图与ZSM-5标准图谱对应很好，没有出现其他明显的衍射峰，表明活性组分是以非晶体的形式负载于载体上，预处理、负载活性组分和再生没有破坏载体结构。
对成型催化剂样品进行XPS分析，结果如图6所示，Mn2+和Mn3+含量占比高，说明催化剂主要活性组分锰氧化物的氧化态很低。
实施例4：掺杂稀土金属铈的高效耐湿臭氧分解催化剂(优化型)的再生
催化剂的制备
(1)将实施例3中制备的催化剂按照实施例3中的评价条件测试过72h后进行高温煅烧再生，冷却至室温，密封干燥保存。煅烧升温方式均为：0-300℃程序升温2℃/min。温度达到300℃之后恒温煅烧3h，冷却密封保存。
催化剂的评价
评价方法：与实施例3中的评价方法相同。
评价结果：催化剂按照上述方法测试与再生5次后，评价结果如图7所示，历次再生后的催化剂处理臭氧72h后分解率仍能保持99％以上。
本催化剂具备有大量酸性位点、活性组分以非晶体状态存在、锰氧化物处于较低氧化态三个特征，这是催化剂高活性的重要原因。
对比例1：负载不同活性组分的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
制备只负载锰氧化物催化剂时去掉铜和铈负载步骤，制备只负载锰铜氧化物催化剂时去掉铈负载步骤，其余与实施例3相同。
催化剂的评价
除将催化剂装填量改为10g外，其余与实施例3相同。
评价结果如图8所示，只负载锰氧化物时催化剂在干燥条件下4h内臭氧分解率为99.1％，在相对湿度为80％的条件下臭氧分解性能降低为64.2％。铜氧化物的负载有利于提高催化剂的臭氧分解性能但对耐湿性影响不大。铈氧化物的负载显著提高了催化剂的耐湿性。
对比例2：不同锰铜摩尔比的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
(1).取5只100ml烧杯，各加入硅铝比为25的ZSM-5分子筛，在去离子水中超声清洗10min，然后用8％硝酸溶液浸渍4h，取出用去离子水清洗后105℃烘干，煅烧冷却密封保存。
(2).取5只100ml烧杯，各加入50ml去离子水和2.45g醋酸锰，然后依次加入2.0g、1.0g、0.5g、0.4g和0.2g醋酸铜，搅拌溶解备用。
(3).分别称量30g步骤(1)预处理分子筛加入到步骤(2)配制的溶液中搅拌均匀浸渍4h，105℃烘干备用。
(4).将步骤(3)中浸渍过的分子筛在马弗炉中煅烧，冷却密封保存。
(5).重复负载锰铜的步骤(2)、(3)和步骤(4)两次后备用。
(6).取5只100ml烧杯，各加入1.268g醋酸铈和50mL去离子水，搅拌溶解备用。
(7).将步骤(5)中制备的样品放入步骤(6)中制备的醋酸铈溶液中搅拌均匀，105℃烘干备用。
(8).将步骤(7)中浸渍烘干的样品放入马弗炉中煅烧得成型催化剂，冷却密封保存。煅烧升温方式为0-350℃程序升温2℃/min。温度到350℃之后恒温煅烧3h。
催化剂的评价
评价方法：与对比例1相同。
评价结果：当锰铜摩尔比为4∶1时催化剂臭氧分解效果最好，在相对湿度为80％的条件下，4h内臭氧去除率保持在75％左右，过高或过低的铜负载量均不利于提高催化剂的性能。对不同锰铜摩尔比催化剂进行氢气程序升温还原(H2-TPR)实验，结果如图9所示，当锰铜摩尔比为4∶1时，催化剂被还原所需温度最高，表明此时催化剂中低价态锰氧化物含量较高，更有利于臭氧分解。
对比例3：不同锰铈摩尔比的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
(1).与对比例2的步骤(1)相同。
(2).取5只100ml烧杯，各加入50ml去离子水、2.45g醋酸锰和0.5g醋酸铜，搅拌溶解备用。
(3-5).与对比例2的步骤(3-5)相同。
(6).取5只100ml烧杯，称量1.268g醋酸铈，溶解于50mL去离子水中备用。称量0.317g醋酸铈，溶解于50mL去离子水中备用。称量0.317g醋酸铈，溶解于50mL去离子水中，取3份10ml该溶液，分别稀释10倍、100倍、1000倍后各取50ml备用。
(7-8).与对比例2的步骤(7-8)相同。
催化剂的评价
评价方法：与对比例1相同。
评价结果：对不同锰铈摩尔比催化剂载体进行水程序升温脱附(H2O-TPD)实验，结果如图10所示，铈负载量越高其H2O脱附温度越低，故铈掺杂有利于提高催化剂耐湿性，但过高铈掺杂量会覆盖锰铜氧化物使臭氧分解性能下降。
发明人发现当锰∶铜∶铈的摩尔比为4∶1∶0.004时催化剂臭氧分解效果最好，在相对湿度为80％的条件下，4h内臭氧去除率保持在84％左右，过高或过低的铈负载量均不利于提高催化剂的性能。
对比例4：不同硅铝比载体的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
(1).取6只100ml烧杯，各加入硅铝比为25、38、50、80、200、300的ZSM-5分子筛，在去离子水中超声清洗10min，在8％硝酸溶液中浸渍4h，清洗后105℃烘干，煅烧冷却密封保存。
(2-5).与对比例3的步骤(2-5)相同。
(6).取6只100ml烧杯，称量0.317g醋酸铈，溶解于50mL去离子水中，取10ml该溶液稀释100倍后各取50ml备用。
(7-8).与对比例3的步骤(7-8)相同。
催化剂的评价
评价方法：与对比例1相同。
评价结果：当载体硅铝比为200时催化剂臭氧分解效果最好，在相对湿度为80％的条件下，4h内臭氧去除率保持在91％左右，过高或过低的硅铝比均不利于提高催化剂性能。硅铝比主要影响催化剂载体表面酸性位点和孔隙结构，硅铝比越低载体表面酸性位点越多，但可能造成载体内部孔隙变大。
对不同硅铝比催化剂载体进行N2吸/脱附实验，结果如图11所示，硅铝比为50和80的载体有明显的回滞环，表明其存在大量的介孔，而微孔含量越高催化剂比表面积越大，更能提高臭氧分解能力。
对比例5：不同煅烧温度制得的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
(1).取6只100ml烧杯，各加入硅铝比为200的ZSM-5分子筛，在去离子水中超声清洗10min，然后在8％硝酸溶液中浸渍4h，去离子水清洗后105℃烘干，在马弗炉中煅烧，冷却密封保存。
(2-7).与对比例4的步骤(2-7)相同。
(8).将步骤(7)中浸渍烘干的样品放入马弗炉中煅烧得成型催化剂，冷却密封保存。煅烧步骤升温方式为0-T℃程序升温2℃/min。温度到T℃之后恒温煅烧3h。负载活性组分煅烧温度T分别为：150℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃。
催化剂的评价
评价方法：与对比例1相同。
评价结果：当煅烧温度为300℃时催化剂臭氧分解效果最好，在相对湿度为80％的条件下，4h内臭氧去除率保持在92％左右，过高或过低的煅烧温度均不利于提高催化剂的性能。
使用热重模拟催化剂负载活性组分后高温煅烧的过程，如图12所示的TG曲线表明，活性组分前驱体的分解过程为先失去结晶水，然后在接近300℃的温度范围内即分解为金属氧化物。
申请人声明，本申请通过说明书实施例和对比例来阐述本发明的详细方法，但并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何细微改进，对本发明各原料及辅助成分的替换和增减、具体方式的选择，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种高效耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，所述高效耐湿臭氧分解催化剂以分子筛为载体，负载有以非晶体形式存在的锰氧化物和铜氧化物为主要活性成分并且掺杂稀土金属氧化物；所述稀土金属为镧或铈；
所述高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）分子筛经水超声清洗后用稀酸浸渍一段时间，洗去稀酸后烘干煅烧得到经预处理的分子筛；
（2）将所述经预处理的分子筛加入到锰氧化物前驱体和铜氧化物前驱体的混合溶液中浸渍，烘干煅烧得到样品；所述锰氧化物前驱体和铜氧化物前驱体的混合溶液中铜离子和锰离子摩尔浓度比为1:4；
（3）将步骤（2）所得样品放入稀土金属氧化物前驱体溶液中浸渍，然后烘干煅烧得到所述的高效耐湿臭氧分解催化剂；稀土金属氧化物前驱体溶液中稀土金属离子与步骤（2）中所述混合溶液中锰离子摩尔浓度比为1:1000；
所述步骤（3）中的煅烧的升温方式为0~300℃程序升温；温度达到300℃后保持此煅烧温度1~6h。
2.根据权利要求1所述的高效耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，所述主要活性成分和稀土金属氧化物的总负载率为5%-20%。
3.根据权利要求1所述的高效耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，在步骤（3）前，重复步骤（2）1-10次。
4. 根据权利要求1所述的高效耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述的分子筛为ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛的形状为圆柱体，所述圆柱体的直径1-15mm，长度1-30mm，硅铝比10-1000，比表面积200-1000 m2/g。
5.根据权利要求1所述的高效耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，所述的锰氧化物前驱体为醋酸锰或硝酸锰；铜氧化物前驱体为醋酸铜或硝酸铜。
6.根据权利要求1所述的高效耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，所述的稀土金属氧化物前驱体为硝酸镧或醋酸铈中的一种。
7.根据权利要求1所述的高效耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，所述程序升温的速率为1~10℃/min。
8.根据权利要求1~7任一权利要求所述的高效耐湿臭氧分解催化剂在臭氧尾气处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的高效耐湿臭氧分解催化剂在臭氧尾气处理中的应用，其特征在于，所述臭氧尾气中臭氧浓度为2000-20000ppm，湿度为70-90%。
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