CN110813368B - 一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，将活性组分负载到ZSM‑5分子筛粉末上，并将其用于制备分子筛‑二氧化硅气凝胶，用于高湿尾气中臭氧催化分解。与现有技术相比，本发明所制备分子筛‑氧化硅复合气凝胶表面呈疏水性，能防止水蒸气在催化剂表面的凝结，有效提高了催化剂的抗高湿性能，同时复合气凝胶具有高度发达的孔隙结构，对尾气的阻力小，节省动力能源消耗。

Description

一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其是涉及一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法。
背景技术
臭氧是一种强氧化剂，在水中的溶解度高于氧气。因此，臭氧常用于氧化降解废水中有机物。其核心装置为臭氧接触池、臭氧接触塔等气液接触装置。然而，气体中臭氧的利用率通常只有70％～90％，难以完全利用。致使排出尾气中仍含有一定数量的臭氧，如果直接排入大气，会造成大气环境污染。臭氧尾气的环境排放规定为0.12mg/m3。因此，必须采取有效手段去除尾气中臭氧。
目前，尾气中臭氧去除方法主要：热分解法、活性炭吸收法和催化分解法。热分解法是将尾气加热到300℃以上，利用臭氧在高温下可迅速分解的原理，高温破坏分解臭氧。虽然热分解法能有效快速的分解臭氧，但是由于需将尾气体加热至300℃以上，因此能耗较高，使用不经济。活性炭吸附法是利用活性炭表面对臭氧吸附、及部分臭氧对活性炭直接氧化反应。该方法的缺点是臭氧在活性炭吸附氧化过程中，产生热量，吸收装置容易发生燃烧和爆炸，当存在氮的氧化物时发生爆炸的危险性更大。催化分解法是利用催化剂将臭氧催化降解为氧气，具有节能高效等优点。但催化分解法所用的催化剂在高湿度尾气中极易吸附水分，在活性中心表面形成水膜，从而导致催化剂性能下降甚至失效。而臭氧接触池尾气中相对湿度接近饱和，水含量高达23g/m3(25℃)。如何制备耐高湿环境催化剂是行业难题。
中国专利(CN103272464A)利用蒸气加热含臭氧尾气，加热温度高达200～300℃。能源消耗大，处理成本较高。中国专利(CN1817416A)利用二级催化降解臭氧，一级催化剂为二氧化锰颗粒、二级催化剂为活性炭颗粒，当尾气中湿度较高时，这两种催化剂容易吸附水蒸气，从而导致催化效果下降。中国专利(CN109012690A)制备了一种将多孔二氧化硅为载体涂覆于钛钢、氟塑料等基体上的臭氧分解催化剂。但二氧化硅与钛钢、氟塑料等基体的结合并不牢靠，很容易发生脱落，从而影响催化剂使用寿命。这是由于二氧化硅与钛钢、氟塑料等基体热膨胀系数不同，热处理后，由于应力作用，二氧化硅涂层会发生断裂与松动。
硅气凝胶是一种具有三维网状结构的轻质多孔材料。主要用于隔热材料(CN109734412A)、吸附材料(CN109225150A)等。将硅气凝胶用作臭氧分解催化剂载体的报道并不多见。这是由于硅气凝胶的密度较小，单位体积内能负载的催化剂活性组分较少。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，解决了现有技术中催化剂无法耐高湿度尾气的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，使用疏水型分子筛、疏水改性硅气凝胶为催化剂载体，并负载活性组分。从而克服高湿尾气中臭氧催化降解效率下降的问题，制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银按一定比例溶解于去离子水中，配置成浸渍液。向浸渍液中加入分子筛粉末、超声分散。置于振荡器上，浸渍2～24小时。过滤。转移至烘箱中，60～100℃干燥处理2～6小时。转移至马弗炉中，400～550℃焙烧2～6小时。研磨成粉末，过200目筛。制得负载型分子筛粉末。
(2)将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂溶于乙醇中，快速搅拌，滴加稀盐酸调节pH至2～4，室温搅拌12～24小时。加入一定质量的上述所得负载型分子筛粉末，快速搅拌2～5分钟，然后加入稀氨水，调剂pH至9～11，快速搅拌10～30分钟。静置2～4小时形成凝胶。将凝胶密封后，置于烘箱中，30℃～70℃处理8～24小时。制得老化凝胶。
(3)将上述老化凝胶，依次使用正己烷、5％～10％的三甲基氯硅烷-正己烷溶液、正己烷浸泡12～24小时，置换出老化凝胶中的乙醇。置于烘箱中，90～120℃干燥处理8～24小时。即制得用于臭氧分解的催化剂。
步骤(1)中所述硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银的摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～1):(0.1～0.5)，所述去离子水用量与硝酸铁的摩尔比为(80～200):1。
步骤(1)中所述分子筛粉末为硅铝比50～300的ZSM-5分子筛粉末，分子筛用量为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银质量之和的1～2倍。所选用的ZSM-5分子筛是一类硅铝酸盐微孔材料，比表面积高达500～800m2/g，更重要的在于，ZSM-5分子筛表现出疏水性，在高湿气流中能够避免水分子在分子筛表面凝结，从而避免了催化剂失活。
步骤(2)中所述硅烷偶联剂为正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中的一种，所述正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、乙醇的摩尔比为1:(0.1～0.5):5～10。
步骤(2)中所述负载型分子筛粉末的用量为正硅酸乙酯质量的5％～20％。
本发明通过ZSM-5分子筛材料与硅气凝胶骨架的复合，将气凝胶的密度从0.05～0.2g/mL增加至0.25～0.50g/mL，从而提高气凝胶单位体积内催化剂活性组分负载量，进而提高了催化效果。
与现有技术相比，本发明所公开的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所构建的分子筛-氧化硅复合气凝胶能在高湿度的尾气中，长期保持稳定的催化效果。催化剂所用ZSM-5分子筛为疏水型，几乎不吸附水分子。分子筛-氧化硅复合气凝胶表面使用三甲基氯硅烷处理，进一步提高了气凝胶的疏水性。从而防止了水蒸气在催化剂表面的凝结，形成水膜，进而影响臭氧的分解效果。
(2)本发明所构建的分子筛-氧化硅复合气凝胶，比表面积高达500～800m2/g，从而保证了臭氧的催化分解效果。同时复合气凝胶具有高度发达的孔隙结构，对尾气的阻力小，从而节省动力能源消耗。
(3)本发明利用ZSM-5分子筛材料对硅气凝胶进行改性，构建的分子筛-氧化硅复合气凝胶，将气凝胶密度从0.05～0.2g/mL增加至0.25～0.50g/mL，提高气凝胶单位体积内催化剂活性组分负载量，进而提高了催化效果。
附图说明
图1为高湿度尾气中臭氧分解效果表征装置的结构示意图。
图中，1-空气压缩机，2-臭氧发生器，3-第一气体流量计，4-第二气体流量计，5-气体混合器，6-加湿器，7-固定床反应器，8-催化剂，9-尾气吸收器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银按摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～1):(0.1～0.5)去离子水中，去离子水用量与硝酸铁的摩尔比为(80～200):1，配置成浸渍液。向浸渍液中加入硅铝比50～300的ZSM-5分子筛粉末，分子筛用量为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银质量之和的1～2倍，超声分散。置于振荡器上，浸渍2～24小时。过滤。转移至烘箱中，60～100℃干燥处理2～6小时。转移至马弗炉中，400～550℃焙烧2～6小时。研磨成粉末，过200目筛。制得负载型分子筛粉末。
(2)将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂(正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中的一种)溶于乙醇中，正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、乙醇的摩尔比为1:(0.1～0.5):5～10，快速搅拌，滴加稀盐酸调节pH至2～4，室温搅拌12～24小时。加入一定质量的上述所得负载型分子筛粉末，快速搅拌2～5分钟，然后加入稀氨水，调剂pH至9～11，快速搅拌10～30分钟。静置2～4小时形成凝胶。将凝胶密封后，置于烘箱中，30℃～70℃处理8～24小时。制得老化凝胶。
(3)将上述老化凝胶，依次使用正己烷、5％～10％的三甲基氯硅烷-正己烷溶液、正己烷浸泡12～24小时，置换出老化凝胶中的乙醇。置于烘箱中，90～120℃干燥处理8～24小时。即制得用于臭氧分解的催化剂。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银按1moL:1moL:1moL:0.5moL溶解于80moL去离子水中，配置成浸渍液。向浸渍液中加入780g的硅铝比300的ZSM-5分子筛粉末，超声分散。置于振荡器上，浸渍24小时。转移至烘箱中，80℃干燥处理4小时。转移至马弗炉中，400℃焙烧2小时。研磨成粉末，过200目筛。制得负载型分子筛粉末。
将正硅酸乙酯、正丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，正硅酸乙酯、正丙基三乙氧基硅烷、乙醇的用量为1moL:0.1moL:5moL。快速搅拌，滴加0.3mol/L稀盐酸调节pH至2，室温搅拌12小时。加入10.4g的上述所得负载型分子筛粉末，快速搅拌2分钟，然后加入1mol/L氨水，调剂pH至9，快速搅拌10分钟。静置2小时形成凝胶。密封后，置于烘箱中，60℃处理8小时。制得老化凝胶。
将上述老化凝胶，依次使用正己烷浸泡24小时、5％的三甲基氯硅烷-正己烷溶液浸泡24小时，正己烷浸泡24小时，置换出老化凝胶中的乙醇。置于烘箱中，90℃干燥处理8小时。即制得用于臭氧分解的催化剂，记为cat1。
cat1对臭氧分解催化效果见表1。
对比例1
将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银按1moL:1moL:1moL:0.5moL溶解于80moL去离子水中，配置成浸渍液。向浸渍液中加入780g的γ-氧化铝颗粒(粒径200目)，超声分散。置于振荡器上，浸渍24小时。过滤。转移至烘箱中，80℃干燥处理4小时。转移至马弗炉中，400℃焙烧2小时。研磨成粉末，过200目筛。制得负载型氧化铝粉末。
取10.4g的上述所得负载型氧化铝粉末，加入5mL的20wt％的铝溶胶溶液。挤出成型，制备成直径3mm，长5mm的圆柱形颗粒，400℃处理8小时。制得对比催化剂1，记为C-cat1。
C-cat1对臭氧分解催化效果见表1。
对比例2
将正硅酸乙酯、正丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，正硅酸乙酯、正丙基三乙氧基硅烷、乙醇的用量为1moL:0.1moL:5moL。快速搅拌，滴加0.3mol/L稀盐酸调节pH至2，室温搅拌12小时。加入10.4g的对比例1所得负载型氧化铝粉末，快速搅拌2分钟，然后加入1mol/L氨水，调剂pH至9，快速搅拌10分钟。静置2小时形成凝胶。密封后，置于烘箱中，60℃处理8小时。制得老化凝胶。
将上述老化凝胶，依次使用正己烷浸泡24小时、正己烷浸泡24小时，正己烷浸泡24小时，置换出老化凝胶中的乙醇。置于烘箱中，90℃干燥处理8小时。即制得对比催化剂2，记为C-cat2。
C-cat2对臭氧分解催化效果见表1。
实施例2
将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银按1moL:0.1moL:0.1moL:0.1moL溶解于200moL去离子水中，配置成浸渍液。向浸渍液中加入591g硅铝比50的ZSM-5分子筛粉末、超声分散。置于振荡器上，浸渍24小时。过滤。转移至烘箱中，80℃干燥处理2小时。转移至马弗炉中，550℃焙烧2小时。研磨成粉末，过200目筛。制得负载型分子筛粉末。
将正硅酸乙酯、正辛基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，正硅酸乙酯、正辛基三乙氧基硅烷、乙醇的摩尔比为1:0.5:10。快速搅拌，滴加0.3mol/L盐酸调节pH至4，室温搅拌24小时。加入42g的上述所得负载型分子筛粉末，快速搅拌2分钟，然后加入稀氨水，调剂pH至11，快速搅拌10分钟。静置2小时形成凝胶。密封后，置于烘箱中，60℃处理8小时。制得老化凝胶。
将上述老化凝胶，依次使用正己烷浸泡24小时、5％的三甲基氯硅烷-正己烷溶液浸泡24小时，正己烷浸泡24小时，置换出老化凝胶中的乙醇。置于烘箱中，120℃干燥处理8小时。即制得用于臭氧分解的催化剂，记为cat2。
cat2对臭氧分解催化效果见表1。
实施例3
将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银按1moL:0.5moL:0.5moL:0.2moL溶解于100moL去离子水中，配置成浸渍液。向浸渍液中加入690g的硅铝比200的ZSM-5分子筛粉末、超声分散。置于振荡器上，浸渍24小时。过滤。转移至烘箱中，80℃干燥处理6小时。转移至马弗炉中，500℃焙烧2小时。研磨成粉末，过200目筛。制得负载型分子筛粉末。
将正硅酸乙酯、十二烷基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，正硅酸乙酯、十二烷基三乙氧基硅烷、乙醇的摩尔比为1:0.2:8。快速搅拌，滴加0.1mol/L盐酸调节pH至3，室温搅拌20小时。加入25g的上述所得负载型分子筛粉末，快速搅拌2分钟，然后加入1mol/L氨水，调剂pH至10，快速搅拌10分钟。静置2小时形成凝胶。密封后，置于烘箱中，60℃处理8小时。制得老化凝胶。
将上述老化凝胶，依次使用正己烷浸泡24小时、5％的三甲基氯硅烷-正己烷溶液浸泡24小时，正己烷浸泡24小时，置换出老化凝胶中的乙醇。置于烘箱中，100℃干燥处理8小时。即制得用于臭氧分解的催化剂，记为cat3。
cat3对臭氧分解催化效果见表1。
实施例4
将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银按1moL:0.1moL:0.1moL:0.5moL溶解于100moL去离子水中，配置成浸渍液。向浸渍液中加入364g的硅铝比250的ZSM-5分子筛粉末、超声分散。置于振荡器上，浸渍24小时。过滤。转移至烘箱中，80℃干燥处理4小时。转移至马弗炉中，450℃焙烧2小时。研磨成粉末，过200目筛。制得负载型分子筛粉末。
将正硅酸乙酯、正丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，正硅酸乙酯、正丙基三乙氧基硅、乙醇的摩尔比为1:0.5:7.5。快速搅拌，滴加0.3mol/L盐酸调节pH至3，室温搅拌15小时。加入30g的上述所得负载型分子筛粉末，快速搅拌2分钟，然后加入1mol/L氨水，调剂pH至10，快速搅拌10分钟。静置2小时形成凝胶。密封后，置于烘箱中，60℃处理8小时。制得老化凝胶。
将上述老化凝胶，依次使用正己烷浸泡24小时、5％的三甲基氯硅烷-正己烷溶液浸泡24小时，正己烷浸泡24小时，置换出老化凝胶中的乙醇。置于烘箱中，100℃干燥处理8小时。即制得用于臭氧分解的催化剂，记为cat4。
cat4对臭氧分解催化效果见表1。
实施例5
将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银按1moL:1moL:0.1moL:0.1moL溶解于150moL去离子水中，配置成浸渍液。向浸渍液中加入500g的硅铝比105的ZSM-5分子筛粉末、超声分散。置于振荡器上，浸渍24小时。转移至烘箱中，80℃干燥处理4小时。转移至马弗炉中，400焙烧2小时。研磨成粉末，过200目筛。制得负载型分子筛粉末。
将正硅酸乙酯、正丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，正硅酸乙酯、正丙基三乙氧基硅烷、乙醇的摩尔比为1:0.2:8。快速搅拌，滴加0.3mol/L盐酸调节pH至3，室温搅拌12小时。加入20g的上述所得负载型分子筛粉末，快速搅拌2分钟，然后加入1mol/L氨水，调剂pH至10，快速搅拌10分钟。静置2小时形成凝胶。密封后，置于烘箱中，60℃处理8小时。制得老化凝胶。
将上述老化凝胶，依次使用正己烷浸泡24小时、5％的三甲基氯硅烷-正己烷溶液浸泡24小时，正己烷浸泡24小时，置换出老化凝胶中的乙醇。置于烘箱中，100℃干燥处理8小时。即制得用于臭氧分解的催化剂，记为cat5。
cat5其对臭氧分解催化效果见表1。
实施例6
实施例与对比例所得催化剂对高湿尾气中臭氧的分解效果，使用图1所示装置测定，该装置包括空气压缩机1、臭氧发生器2、第一气体流量计3、第二气体流量计4、气体混合器5、加湿器6、固定床反应器7、尾气吸收器9，使用的催化剂8放置在固定床反应器7内，空气压缩机1、臭氧发生器2、气体混合器5、加湿器6经管道依次连接后与固定床反应器7的进口连通，另外在臭氧发生器2、气体混合器5之前还设置有第一气体流量计3、第二气体流量计4，固定床反应器7的出口连接尾气吸收器9。测定时环境温度25℃，尾气中相对湿度接近100％，催化剂裁剪为直径10mm，长度50mm的圆柱形。尾气流过催化剂层的体积空速为2000h-1，尾气中臭氧浓度为500mg/L。出口处使用亚硫酸钠溶液吸收,其臭氧浓度的测定采用碘量法。
与对比例1、2相比，实施例1～5所得催化剂对臭氧具有较好的分解效果，并且能在较长时间内保持90％以上的臭氧降解率。
表1实施例与对比例所得催化剂对高湿尾气中臭氧的分解效果
Figure BDA0002293388690000081
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，其特征在于，包括：
（1）将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银溶解于去离子水中，配置成浸渍液，向浸渍液中加入分子筛粉末进行浸渍处理，过滤后干燥，再进行焙烧处理，研磨成粉末得到负载型分子筛粉末；
（2）将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂溶于乙醇中，快速搅拌，调节pH值至2~4，搅拌后加入负载型分子筛粉末，搅拌后调节pH值至9~11，继续搅拌，然后静置形成凝胶，将凝胶密封后进行老化处理得到老化凝胶；
（3）将上述老化凝胶，依次使用正己烷、三甲基氯硅烷-正己烷溶液、正己烷浸泡12~24小时，置换出老化凝胶中的乙醇，然后干燥处理，得到用于臭氧分解的催化剂；
步骤（1）中所述硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银的摩尔比为1 : (0.1~1) : (0.1~1) :(0.1~0.5)，所述去离子水用量与硝酸铁的摩尔比为(80~200) : 1；
步骤（1）中所述分子筛粉末为硅铝比50~300的ZSM-5分子筛粉末，分子筛用量为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸银质量之和的1~2倍；
步骤（2）中所述硅烷偶联剂为正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中的一种，所述正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、乙醇的摩尔比为1 : (0.1~0.5) : 5~10；步骤（2）中所述负载型分子筛粉末的用量为正硅酸乙酯质量的5%~20%。
2.根据权利要求1所述的一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中干燥处理的温度为60~100℃，时间为2~6h。
3.根据权利要求1所述的一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中焙烧处理在马弗炉中进行，控制温度为400~550℃焙烧2~6小时。
4.根据权利要求1所述的一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中通过稀盐酸调节pH值至2~4，通过稀氨水调节pH值至9~11。
5.根据权利要求1所述的一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中老化处理的温度为30℃~70℃，处理8~24h。
6.根据权利要求1所述的一种高湿尾气中臭氧分解催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中干燥处理的温度为90~120℃，处理8~24h。
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