CN114887654A - 分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法 - Google Patents

分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂，包括：60～70wt％分子筛、10～15wt％粘结剂(氧化物形式)、15～25wt％纳米炭和2～10wt％过渡金属氧化物；分子筛为Beta、ZMS‑5、MCM‑22、MCM‑41、SAPO‑34、SSZ‑13或Y型分子筛；粘结剂为拟薄水铝石、高黏土或硅溶胶；过渡金属氧化物为Mn、Cu、Co或Ni的氧化物。本发明的有益效果是：本发明的负载型高级氧化催化剂在高级氧化反应中能够高效活化臭氧形成OH·自由基，OH·自由基主要用于臭氧催化氧化工艺去除有机污染物，尤其用于煤化工废水的提质改性；解决现有臭氧催化剂反应性能差、实际运用中有机物去除效率低等问题。

Description

分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于有机废水处理环保新材料开发技术领域，尤其涉及一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法。
背景技术
臭氧催化氧化技术是一种高效的污染水深度处理技术，是近年来工业污水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比，臭氧在催化剂的作用下形成的OH·与有机物的反应速率更高、氧化性更强。基于采用催化剂的相态，臭氧催化可分为均相催化和多相催化。
相较于均相催化剂，非均相催化剂以固态形式填充于反应器，能够与废水实现原位分离，工艺流程简单，既能够避免催化剂流失，同时降低了后续的处理成本。在近十几年对众多类型的多相臭氧催化剂研究过程中，负载型催化剂占据重要的研究地位。负载型催化剂包括金属氧化物基催化剂、硅胶基催化剂、碳基催化剂以及天然矿物基催化剂等。但通过改进负载型催化剂制备技术，开发催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂仍是臭氧催化高级氧化过程研究的核心和重难点。
载体对于负载型催化剂起着至关重要的作用，对于负载型臭氧催化氧化催化材料，探索、开发新的载体材料或是针对有机废水过程有目的性的改进载体性质越来越成为研究焦点。
一方面，研究者尝试不同载体材料，例如：
文献(煤炭科学与技术,2018,9(46),54-61)以不同硅铝比和拓扑结构的分子筛为载体负载过渡金属用于催化臭氧氧化难降解的煤气化深度处理，特定硅铝比的ZSM-5和Beta分子筛负载型臭氧催化剂表现出优异的吸附和催化性能。
专利CN 105854925和专利CN105817257分别公开了一种以分子筛为载体，负载稀土金属和过渡金属的负载型臭氧催化剂，该催化剂主要用于填充到流化床臭氧氧化塔中，能够缩短停留时间，降低运行成本。
专利CN108479784公开了一种氧化铝和碳基材料复合的双载体臭氧催化剂，该催化材料兼具碳基材料良好的表面活性和氧化铝材料优秀的机械性能，从而进一步有利于臭氧催化氧化活性金属催化性能的发挥，提高催化剂整体的稳定性与催化性能。
另一方面，研究者开展对已有材料的改性，例如：
文献(Environ.Sci.Technol.2019,53,6917-6926)通过镍基金属诱导形成C-Al2O3骨架载体制备策略，针对传统氧化铝载体对水中芳烃较弱的亲和性，通过在其表面原位催化生长石墨碳，制备的含氧化铝(核)和活性炭(壳)双载体催化剂能够有效改善对有机物亲和性，从而提升催化效率。
专利CN112316972公开了一种介微孔ZSM-5基臭氧催化剂的制备方法，通过氢氧化钠溶液处理微孔ZSM-5分子筛引入介孔改善载体扩散效率，随后将含有介-微孔ZSM-5载体通过浸渍活性组分的方式得到负载型催化剂，该催化剂极大提高了臭氧催化降解含酚类废水的去除率和臭氧利用率。
综上所述，氧化铝颗粒作为传统的载体，在机械强度方面具有一定的优势，但是其比表面积较小且表面位点对有机物吸附性能较差，一定程度上抑制作为水处理负载型臭氧催化剂的反应性能。相比于氧化铝颗粒，成型的分子筛则具有比表面积大、吸附能力高、选择性强和表面位点可调变性强等显著优势，同时兼具氧化铝颗粒机械方面的特点，有助于改善负载型臭氧催化剂的催化氧化性能。此外，活性炭颗粒也通常被选为载体制备臭氧催化氧化材料，活性炭颗粒表面丰富的含氧官能团、缺陷位和电子特性，既能够充电OH·的激活位点，同时也能作为吸附位点加速废水中有机物吸附速率，但由于其无定型的结构，导致较差机械性能，在实际运行过程中易于发生破碎和流失。
对于多相臭氧催化氧化催化剂，载体首先需要具备良好的机械强度，满足催化剂填充、运输和稳定运行等要求，其次需要大比表面积，便于活性金属组分分散负载提升活化臭氧性能，此外，载体孔道还需要较强吸附或富集有机污染物能力。因此，亟需开发一种兼具分子筛和活性炭优势的催化剂，用于臭氧催化氧化工艺，以获得优越的有机废水处理效率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法。
这种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂，包括：60～70wt％分子筛、10～15wt％粘结剂(氧化物形式)、15～25wt％纳米炭和2～10wt％过渡金属氧化物；分子筛为Beta、ZMS-5、MCM-22、MCM-41、SAPO-34、SSZ-13或Y型分子筛；粘结剂为拟薄水铝石、高黏土或硅溶胶；过渡金属氧化物为Mn、Cu、Co或Ni的氧化物。
作为优选，分子筛为Beta、ZMS-5或SAPO-34。
这种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1、将分子筛粉末、粘结剂和无机酸助剂通过捏合形成湿面团，将湿面团挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧；将高温焙烧的产物进行裁剪，得到分子筛载体颗粒；
步骤2、配置含铁盐和无机碳源的混合水溶液，将步骤1制得的分子筛载体颗粒置于含铁盐和无机碳源的混合水溶液中浸渍吸附设定时长；将吸附饱和的分子筛载体颗粒经干燥和惰性氛围高温炭化，得到原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒；
步骤3、配置含过渡金属离子的浸渍水溶液，将步骤2得到的原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒浸渍于过渡金属离子的浸渍水溶液中设定时长，将浸渍后的原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒进行干燥和高温焙烧，得到分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂。
作为优选，步骤1中分子筛与粘结剂的质量比为1.5～4.0；粘结剂以氧化物形式计算。
作为优选，步骤1中将分子筛粉末、粘结剂和无机酸助剂的捏合完全的湿面团通过高压挤出的方式得到圆柱形条状载体；高压挤出的方式为双螺杆挤出方式或高压液压挤出方式。
作为优选，步骤2的含铁盐和无机碳源的混合水溶液中，铁盐含量为0.2～0.5wt％，无机碳源含量为10～20wt％；铁盐为醋酸铁、氯化铁、硝酸铁或铁氰化钾；无机碳源为苯磺酸钠、乙酸钠或葡萄糖；将分子筛载体颗粒置于含铁盐和无机碳源的混合水溶液中浸渍吸附时采用过饱和浸渍的方式，有利于过渡金属高度分散。
作为优选，铁盐为铁氰酸钾，无机碳源为葡萄糖。
作为优选，步骤3的含过渡金属离子的浸渍水溶液中，过渡金属离子为Mn离子、Cu离子、Co离子或Ni离子；过渡金属离子以醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐的形式引入；将原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒浸渍于过渡金属离子的浸渍水溶液中时，采用体积浸渍的方式，便于精确控制过渡金属氧化物的担载量。
作为优选，步骤1至步骤3中，干燥时的温度为90～110℃，干燥时长为8～14小时；高温焙烧时的温度为300～600℃，焙烧时长为1～4小时；惰性气氛高温炭化时温度为600～800℃，持续时长为3～6小时。
作为优选，高温焙烧时的温度为400～500℃，焙烧时长为1.5～3小时。
本发明的有益效果是：
本发明主要针对大流量、低盐有机废水提质改性，具体开发一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂(分子筛基纳米炭包覆的Fe-M双过渡金属负载型催化剂)；该负载型高级氧化催化剂在高级氧化反应中能够高效活化臭氧形成OH·自由基，OH·自由基主要用于臭氧催化氧化工艺去除有机污染物，尤其用于煤化工废水的提质改性；解决现有臭氧催化剂反应性能差、实际运用中有机物去除效率低等问题。
由于OH·存在时间为15～20纳秒，只有被吸附孔道内的有机污染物才能够及时与OH·发生作用达到去除有机物的目的，载体通过吸附作用能够显著缩短有机物与活性基团之间的距离。基于上述考虑，本发明选择分子筛作为载体，相比较于常规的氧化铝载体，其机械强度基本相当，但具有高比表面积和强吸附能力，而且可以通过调变组成(氧化铝和氧化硅比例)改变表面的亲疏水性和电荷性质，更有利于臭氧催化氧化过程。
与此同时，基于无机碳源高温催化炭化技术，可在分子筛载体表面包覆一层纳米炭层，众多研究表明纳米炭表面丰富含氧官能团(-OOH/-OH)、缺陷位和电子极化性质将进一步促进臭氧活化和有机物吸附。本发明的制备方法能够耦合分子筛和纳米炭载体在比表面积、孔道、电荷和官能团方面等优势，并以过渡金属氧化物为活性组分，从而获得高性能的高级氧化催化剂，该催化剂可显著提升多相负载型臭氧催化剂的活化性能和反应效率；本发明的整个催化剂制备工艺操作过程简单，原料来源广泛、易得，无特殊设备要求，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为分子筛基纳米炭包覆负载型高级氧化催化剂及制备流程示意图。
附图标记说明：1-分子筛粉体成型,2-纳米炭包覆,3-浸渍负载过渡金属,4-分子筛载体,5-分子筛载体@纳米炭@过渡金属；符号@表示包覆。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
步骤1：称取100克ZMS-5分子筛(SiO2/Al2O3＝200)和142克拟薄水铝石(氧化铝含量为70％)共同置于1.0升不锈钢捏合槽中，随后加入适量的3～5％稀硝酸水溶液作为胶溶剂，持续捏合约45～60分钟；待面团捏合充分后，将其置于液压挤条机，挤成直径为5毫米的圆柱形条状载体；将成型分子筛载体置于通风处阴干8～12小时，随后置于100℃烘箱，恒温干燥12小时，进一步蒸发水分得到充分干燥分子筛载体；最后将干燥的分子筛载体置于空气氛围的马弗炉，500℃下恒温持续焙烧3小时，待其自然冷却后，破碎得到3～5毫米的圆柱形颗粒分子筛载体。
步骤2：称取1.25克铁氰酸钾并溶解于500毫升的去离子水中，随后继续加入75克无水葡萄碳粉末，充分搅拌至形成均一的混合溶液；将步骤1制备的400毫升的分子筛载体置于混合溶液中，过饱和充分浸渍12小时以上；过滤多余浸渍溶液，将吸附饱和的分子筛载体阴干12小时，随后置于110℃烘箱，恒温干燥8小时，进一步蒸发水分得到充分干燥的载体；最后将吸附有葡萄糖和铁盐干燥的分子筛载体置于流动氮气氛围的马弗炉，700℃下恒温碳化4小时，待其自然冷却后，得到纳米炭包覆分子筛基载体。
步骤3：平行称取多份20克纳米炭包覆分子筛载体，通过吸水前后质量差求算得制备的分子筛基纳米炭包覆载体吸水率为0.65；称取100克该载体，以四水合醋酸锰为过渡金属源，根据载体吸水率，通过等体积浸渍法配置计算量的浸渍溶液，浸渍载体经阴干、高温干燥和焙烧，最终得到含3％过渡金属Mn氧化物分子筛基纳米炭包覆高级氧化催化剂。
实施例2
步骤1：称取100克Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)和179克硅溶胶水溶液(氧化硅含量为30％)共同置于1.0升不锈钢捏合槽中，随后加入适量的3～5％稀硝酸水溶液作为胶溶剂，持续捏合约45～60分钟，待面团捏合充分后，将其置于液压挤条机，挤成直径为5毫米的圆柱状条型载体；将成型分子筛载体置于通风处阴干8～12小时，随后置于100℃烘箱，恒温干燥12小时，进一步蒸发水分得到充分干燥分子筛载体；最后将干燥的分子筛载体置于空气氛围的马弗炉，450℃下恒温持续焙烧4小时，待其自然冷却后，破碎得到3～5毫米的圆柱形颗粒分子筛载体。
步骤2：称取1.5克铁氰酸钾并溶解于500毫升的去离子水中，随后继续加入85克无水葡萄碳粉末，充分搅拌至形成均一的混合溶液；将步骤1制备的400毫升的分子筛载体置于混合溶液中，过饱和充分浸渍12小时以上；过滤多余浸渍溶液，将吸附饱和的分子筛载体阴干12小时，随后置于110℃烘箱，恒温干燥8小时，进一步蒸发水分得到充分干燥的载体；最后将吸附有葡萄糖和铁盐干燥的分子筛载体置于流动氮气氛围的马弗炉，650℃下恒温碳化4小时，待其自然冷却后，得到纳米炭包覆分子筛基载体。
步骤3：平行称取多份20克纳米炭包覆分子筛载体，通过吸水前后质量差求算得制备的分子筛基纳米炭包覆载体吸水率为0.70；称取100克该载体，以九水合硝酸铜为过渡金属源，根据载体吸水率，通过等体积浸渍法配置计算量的浸渍溶液，浸渍载体经阴干、高温干燥和焙烧，最终得到含3％过渡金属Cu氧化物分子筛基纳米炭包覆高级氧化催化剂。
实施例3
步骤1：称取100克SAPO-34分子筛(SiO2/Al2O3＝5)和30克高黏土(灼减15％，氧化物含量85％)共同置于1.0升不锈钢捏合槽中，随后加入适量的3～5％稀硝酸水溶液作为胶溶剂，持续捏合约45～60分钟，待面团捏合充分后，将其置于液压挤条机，挤成直径为5毫米的圆柱状条型载体；灼减代表经过高温煅烧之后减少的质量百分比；将成型分子筛载体置于通风处阴干8～12小时，随后置于90℃烘箱，恒温干燥14小时，进一步蒸发水分得到充分干燥分子筛载体；最后将干燥的分子筛载体置于空气氛围的马弗炉，480℃下恒温持续焙烧4小时，待其自然冷却后，破碎得到3～5毫米的圆柱形颗粒分子筛载体。
步骤2：称取2.25克铁氰酸钾并溶解于500毫升的去离子水中，随后继续加入100克无水葡萄碳粉末，充分搅拌至形成均一的混合溶液；将步骤1制备的400毫升的分子筛载体置于混合溶液中，过饱和充分浸渍12小时以上；过滤多余浸渍溶液，将吸附饱和的分子筛载体阴干12小时，随后置于100℃烘箱，恒温干燥10小时，进一步蒸发水分得到充分干燥的载体；最后将吸附有葡萄糖和铁盐干燥的分子筛载体置于流动氮气氛围的马弗炉，800℃下恒温碳化2.5小时，待其自然冷却后，得到纳米炭包覆分子筛基载体。
步骤3：平行称取多份20克纳米炭包覆分子筛载体，通过吸水前后质量差求算得制备的分子筛基纳米炭包覆载体吸水率为0.72；称取100克该载体，以六水合硝酸镍为过渡金属源，根据载体吸水率，通过等体积浸渍法配置计算量的浸渍溶液，浸渍载体经阴干、高温干燥和焙烧，最终得到含8％过渡金属Ni氧化物分子筛基纳米炭包覆高级氧化催化剂。
实施例4
步骤1：称取100克Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝100)和48克拟薄水铝石(氧化铝含量为70％)共同置于1.0升不锈钢捏合槽中，随后加入适量的3～5％稀硝酸水溶液作为胶溶剂，持续捏合约45～60分钟，待面团捏合充分后，将其置于液压挤条机，挤成直径为5毫米的圆柱状条型载体；将成型分子筛载体置于通风处阴干8～12小时，随后置于100℃烘箱，恒温干燥12小时，进一步蒸发水分得到充分干燥分子筛载体；最后将干燥的分子筛载体置于空气氛围的马弗炉，480℃下恒温持续焙烧3.5小时，待其自然冷却后，破碎得到3～5毫米的圆柱形颗粒分子筛载体。
步骤2：称取1.75克铁氰酸钾并溶解于500毫升的去离子水中，随后继续加入82.5克乙酸钠粉末，充分搅拌至形成均一的混合溶液；将步骤1制备的400毫升的分子筛载体置于混合溶液中，过饱和充分浸渍12小时以上；过滤多余浸渍溶液，将吸附饱和的分子筛载体阴干12小时，随后置于100℃烘箱，恒温干燥12小时，进一步蒸发水分得到充分干燥的载体；最后将吸附有葡萄糖和铁盐干燥的分子筛载体置于流动氮气氛围的马弗炉，650℃下恒温碳化4小时，待其自然冷却后，得到纳米炭包覆分子筛基载体。
步骤3：平行称取多份20克纳米炭包覆分子筛载体，通过吸水前后质量差求算得制备的分子筛基纳米炭包覆载体吸水率为0.75；称取100克该载体，以六水合硝酸钴为过渡金属源，根据载体吸水率，通过等体积浸渍法配置计算量的浸渍溶液，浸渍载体经阴干、高温干燥和焙烧，最终得到含7.5％过渡金属Co氧化物分子筛基纳米炭包覆高级氧化催化剂。
实施例5
步骤1：称取100克ZMS-5分子筛(SiO2/Al2O3＝120)和142克硅溶胶水溶液(氧化硅含量为30％)共同置于1.0升不锈钢捏合槽中，随后加入适量的3～5％稀硝酸水溶液作为胶溶剂，持续捏合约45～60分钟，待面团捏合充分后，将其置于液压挤条机，挤成直径为5毫米的圆柱状条型载体；将成型分子筛载体置于通风处阴干8～12小时，随后置于105℃烘箱，恒温干燥12小时，进一步蒸发水分得到充分干燥分子筛载体；最后将干燥的分子筛载体置于空气氛围的马弗炉，450℃下恒温持续焙烧4小时，待其自然冷却后，破碎得到3～5毫米的圆柱形颗粒分子筛载体。
步骤2：称取2.5克醋酸铁并溶解于500毫升的去离子水中，随后继续加入90克无水葡萄碳粉末，充分搅拌至形成均一的混合溶液；将步骤1制备的400毫升的分子筛载体置于混合溶液中，过饱和充分浸渍12小时以上；过滤多余浸渍溶液，将吸附饱和的分子筛载体阴干12小时，随后置于110℃烘箱，恒温干燥8小时，进一步蒸发水分得到充分干燥的载体；最后将吸附有葡萄糖和铁盐干燥的分子筛载体置于流动氮气氛围的马弗炉，750℃下恒温碳化3.5小时，待其自然冷却后，得到纳米炭包覆分子筛基载体。
步骤3：平行称取多份20克纳米炭包覆分子筛载体，通过吸水前后质量差求算得制备的分子筛基纳米炭包覆载体吸水率为0.75；称取100克该载体，以无水硫酸铜为过渡金属源，根据载体吸水率，通过等体积浸渍法配置计算量的浸渍溶液，浸渍载体经阴干、高温干燥和焙烧，最终得到含9％过渡金属Cu氧化物分子筛基纳米炭包覆高级氧化催化剂。
对比例1：
与实施例2差异在于，以传统的3～5毫米的球型氧化铝颗粒替代实施例2步骤1分子筛载体；
步骤1：称取1.5克铁氰酸钾并溶解于500毫升的去离子水中，随后继续加入85克无水葡萄碳粉末，充分搅拌至形成均一的混合溶液；将400毫升的氧化铝球载体置于混合溶液中，过饱和充分浸渍12小时以上；过滤多余浸渍溶液，将吸附饱和的分子筛载体阴干12小时，随后置于110℃烘箱，恒温干燥8小时，进一步蒸发水分得到充分干燥的载体；最后将吸附有葡萄糖和铁盐干燥的氧化铝球载体置于流动氮气氛围的马弗炉，650℃下恒温碳化4小时，待其自然冷却后，得到纳米炭包覆氧化铝球型颗粒载体。
步骤2：平行称取多份20克纳米炭包覆氧化铝球型颗粒载体，通过吸水前后质量差求算得制备的分子筛基纳米炭包覆载体吸水率为0.65；称取100克该载体，以九水合硝酸铜为过渡金属源，根据载体吸水率，通过等体积浸渍法配置计算量的浸渍溶液，浸渍载体经阴干、高温干燥和焙烧，最终得到含3％过渡金属Cu氧化物铝基纳米炭包覆高级氧化催化剂。
对比例2：
与实施例2差异在于，舍去步骤2纳米炭包覆的工序步骤；
步骤1：称取100克Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)和179克硅溶胶水溶液(氧化硅含量为30％)共同置于1.0升不锈钢捏合槽中，随后加入适量的3～5％稀硝酸水溶液作为胶溶剂，持续捏合约45～60分钟，待面团捏合充分后，将其置于液压挤条机，挤成直径为5毫米的圆柱状条型载体；将成型分子筛载体置于通风处阴干8～12小时，随后置于100℃烘箱，恒温干燥12小时，进一步蒸发水分得到充分干燥分子筛载体；最后将干燥的分子筛载体置于空气氛围的马弗炉，450℃下恒温持续焙烧4小时，待其自然冷却后，破碎得到3～5毫米的圆柱形颗粒分子筛载体。
步骤2：平行称取多份20克分子筛载体，通过吸水前后质量差求算得制备的分子筛载体吸水率为0.60；称取100克该载体，以九水合硝酸铜为过渡金属源，根据载体吸水率，通过等体积浸渍法配置计算量的浸渍溶液，浸渍载体经阴干、高温干燥和焙烧，最终得到含3％过渡金属Cu氧化物分子筛基高级氧化催化剂。
臭氧催化氧化性能测试在自行搭建的设备上开展，量取100毫升催化剂颗粒置于自制的有机玻璃管式固定床臭氧催化氧化评价装置，以煤化工实际废水作为进水水源，通过小型实验室臭氧发生器以氧气为气源提供恒定浓度的臭氧，臭氧浓度控制在15.0mg/L，废水流量为0.3L/h，废水在催化剂内部停留时间为10min，气体流速为0.6L/min，稳定出水3小时后开始取样分析，通过催化氧化前后水中总有机碳计算去除率，即有机污染物去除效率(％)＝(进水TOC-出水TOC)/进水TOC*100％。相应的结果如下表1所示：
表1不同实施例催化剂催化活化臭氧去除有机污染物性能对比表
Figure BDA0003579988920000091
由上述臭氧催化氧化评价结果可知，实施例1～5表现出良好的催化氧化性能，废水有机物去除率高于50％，对比例1和对比例2的催化氧化性能较差，不如实施例2，说明实施例2的技术方案制备的分子筛基纳米炭包覆的负载型催化剂体现出良好的臭氧催化氧化性能，相较于单一常规载体具有显著优势。

Claims (10)

1.一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂，其特征在于，包括：60～70wt％分子筛、10～15wt％粘结剂、15～25wt％纳米炭和2～10wt％过渡金属氧化物；粘结剂占负载型高级氧化催化剂的重量百分比按粘结剂内氧化物的重量计；分子筛为Beta、ZMS-5、MCM-22、MCM-41、SAPO-34、SSZ-13或Y型分子筛；粘结剂为拟薄水铝石、高黏土或硅溶胶；过渡金属氧化物为Mn、Cu、Co或Ni的氧化物。
2.根据权利要求1所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂，其特征在于：分子筛为Beta、ZMS-5或SAPO-34。
3.一种如权利要求1所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将分子筛粉末、粘结剂和无机酸助剂通过捏合形成湿面团，将湿面团挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧；将高温焙烧的产物进行裁剪，得到分子筛载体颗粒；
步骤2、配置含铁盐和无机碳源的混合水溶液，将步骤1制得的分子筛载体颗粒置于含铁盐和无机碳源的混合水溶液中浸渍吸附设定时长；将吸附饱和的分子筛载体颗粒经干燥和惰性氛围高温炭化，得到原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒；
步骤3、配置含过渡金属离子的浸渍水溶液，将步骤2得到的原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒浸渍于过渡金属离子的浸渍水溶液中设定时长，将浸渍后的原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒进行干燥和高温焙烧，得到分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂。
4.根据权利要求3所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中分子筛与粘结剂的质量比为1.5～4.0；粘结剂以氧化物形式计算。
5.根据权利要求3所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中将分子筛粉末、粘结剂和无机酸助剂的捏合完全的湿面团通过高压挤出的方式得到圆柱形条状载体；高压挤出的方式为双螺杆挤出方式或高压液压挤出方式。
6.根据权利要求3所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2的含铁盐和无机碳源的混合水溶液中，铁盐含量为0.2～0.5wt％，无机碳源含量为10～20wt％；铁盐为醋酸铁、氯化铁、硝酸铁或铁氰化钾；无机碳源为苯磺酸钠、乙酸钠或葡萄糖；将分子筛载体颗粒置于含铁盐和无机碳源的混合水溶液中浸渍吸附时采用过饱和浸渍的方式。
7.根据权利要求6所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐为铁氰酸钾，无机碳源为葡萄糖。
8.根据权利要求3所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3的含过渡金属离子的浸渍水溶液中，过渡金属离子为Mn离子、Cu离子、Co离子或Ni离子；过渡金属离子以醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐的形式引入；将原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒浸渍于过渡金属离子的浸渍水溶液中时，采用体积浸渍的方式。
9.根据权利要求3所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1至步骤3中，干燥时的温度为90～110℃，干燥时长为8～14小时；高温焙烧时的温度为300～600℃，焙烧时长为1～4小时；惰性气氛高温炭化时温度为600～800℃，持续时长为3～6小时。
10.根据权利要求9所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：高温焙烧时的温度为400～500℃，焙烧时长为1.5～3小时。
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