KR100819927B1 - 중형기공실리카에 담지된 나노미터크기의 금속니켈입자를이용한 경유의 고심도 탈황 - Google Patents

중형기공실리카에 담지된 나노미터크기의 금속니켈입자를이용한 경유의 고심도 탈황 Download PDF

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Abstract

본 발명은 10 내지 40wt%의 니켈금속이 담지된 중형기공실리카 MCM-41, MCM-48, SBA-15 또는 KIT-6으로 구성된 흡착제로서, 수송용 경유 또는 가솔린 연료에 포함된 황화합물을 선택적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제공하고 있다. 본 발명은 또한 질산니켈 (Ni(NO3)2)을 용매에 용해시키는데 포화용액이 되도록 용해시켜서 담체에 함침시키는 단계, 및 Ni(NO3)2가 함침된 담체를 100℃ 오븐에서 4시간 건조시킨 후 수소 분위기에서 300 ~ 700℃에서 환원시키는 단계를 포함하는 황화합물 제거용 흡착제의 제조방법을 제공하고 있다.
탈황, 흡착제, 저유황, 경유, 니켈

Description

중형기공실리카에 담지된 나노미터크기의 금속니켈입자를 이용한 경유의 고심도 탈황{DEEP DESULFURIZATION OF LIGHT OIL BY USING NICKEL METAL PARTICLE CARRIED IN MESOPORE SILICA}
도 1은 중형다공성 실리카인 KIT-6와 SBA-15의 X선 회절도이다. KIT-6는 3차원 기공 구조를 가졌으며 SBA-15는 1차원 기공 구조를 가졌다. 기공의 크기는 합성 후 열처리 온도를 100℃로 했을 경우 7 nm 였다.
도 2는 니켈 담지량 및 니켈 전구체 함침시 사용된 용매에 따른 황농도 240 ppmw인 경유의 황화합물 파과곡선 변화를 나타낸다.
도 3은 흡착온도에 따른 30 wt% Ni/SBA-15 흡착제의 황농도 240 ppmw인 경유에 대한 황화합물 파과곡선 변화를 나타낸다.
도 4는 니켈 담지량이 20 wt%로 동일한 경우 니켈입자 담체에 따른 황농도 240 ppmw인 경유에 대한 황화합물 파과곡선 변화를 나타낸다.
도 5는 니켈 담지량에 따른 Ni/SBA-15의 투과전자현미경 사진을 나타낸다(위: 30 wt% Ni/SBA-15, 아래: 40 wt% Ni/SBA-15).
도 6은 니켈 담지량에 따른 Ni/SBA-15의 X선 회절도를 나타낸다(위: Ni/SBA-15, 아래: Ni/KIT-6).
도 7은 니켈 담지량에 따른 Ni/SBA-15 흡착제의 황농도 240 ppmw 경유에 대 한 황화합물 파과곡선 변화를 나타낸다.
도 8은 니켈 담지량에 따른 Ni/KIT-6 흡착제의 황농도 240 ppmw 경유에 대한 황화합물 파과곡선 변화를 나타낸다.
도 9는 30 wt% Ni/SBA-15를 흡착제와 황농도가 240 ppmw인 경유를 이용한 파과실험에서 배출 경유의 부피 증가에 따른 황화합물 조성 변화를 확인한 가스크로마토그램을 나타낸다.
도 10은 30 wt% Ni/SBA-15인 흡착제와 황농도가 11.7 ppmw인 경유를 이용한 황화합물 파과곡선을 나타낸다.
본 발명이 속한 기술 분야는 흡착을 이용해서 혼합물 중에 포함된 황화합물만을 선택적으로 분리하는 기술이다. University of Michigan의 R. T. Yang은 금속이온을 치환시킨 Y제올라이트를 이용해서 경유에 포함된 황화합물을 선택적으로 제거할 수 있다고 발표하였다. (Science, 301 (2003) 79-81). 하지만 Bhandari 등이 발표한 논문에서 금속이온이 담지된 Y제올라이트의 황화합물 흡착능력은 경유에 포함된 수분이나 방향족의 함량에 따라서 달라짐을 확인하였다. (Chem. Eng. Sci., 61 (2006) 2599-2608) 최근에는 Pennsylvania State University의 C. Song의 연구팀은 금속상태의 니켈입자가 담지된 실리카나 알루미나를 이용해서 젯트유에 포함 된 황화합물을 선택적으로 제거하는데 성공하였다. (Energy & Fuel, 19 (2005) 1116-1125) 하지만 젯트유의 파과곡선을 통해서 확인한 바로는 연료전지에 사용할 수 있는 황농도 0.1 ppmw 이하의 초청정 연료의 생산은 어려운 것으로 판단된다.
본 발명은 수분, 방향족 등의 여러 가지 성분이 혼합된 상용경유에 포함된 황화합물을 흡착을 통해서 선택적으로 제거하고자 한다. 특히 연료전지에 사용될 수 있는 0.1 ppmw 이하의 초청정 연료의 생산이 가능하도록 흡착제의 황화합물 선택도를 높이고자 했다. 이를 위해서 황화합물에 선택성이 있는 금속상태의 니켈을 흡착제의 주성분으로 사용하였으며 기존의 발명이나 기술에서 사용하였던 무정형 실리카를 사용하지 않고 3 ~ 20 nm 사이의 중형기공을 지닌 중형기공 실리카를 담체로 사용하였다. 중형기공실리카인 MCM-41, MCM-48, SBA-15, KIT-6 등과 같은 물질을 담체로 사용할 경우 황화합물이 니켈입자에 도달되기 위한 물질전달저항이 적어져서 무정형 실리카를 담체로 사용한 경우보다 초청정 경유의 생산이 용이할 것으로 판단된다.
본 발명은 10 내지 40wt%의 니켈금속이 담지된 중형기공실리카 MCM-41, MCM-48, SBA-15 또는 KIT-6으로 구성된 흡착제로서, 수송용 경유 또는 가솔린 연료에 포함된 황화합물을 선택적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제공하고 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 니켈금속이 담지되는 담체는 그 기공의 크기가 3 ~ 20 nm이다.
또한 바람직하게는, 담체에 담지되는 니켈의 담지량은 30wt%이다.
본 발명에서 사용되고 있는 중형기공실리카 MCM-41은 기공의 크기가 3 nm 이며 1차원 직선형 기공구조를 가진 물질이다. 이러한 물질은 문헌[J. Chem . Soc ., Chem. Commun ., 1995년, 711-712]에 기재된 바와 같이 제조하여 사용하였다. 중형기공실리카 MCM-48은 기공의 크기가 3 nm 이며 3차원 기공구조를 가진 물질이다. 이러한 물질은 문헌[Chem . Mater., 2000년, 12권, 1414-1421]에 기재된 바와 같이 제조하여 사용하였다. 중형기공실리카 SBA-15은 기공의 크기가 5 ~ 10 nm 사이로 조절이 가능하며 1차원 직선형 기공구조를 가지고 있다. 이러한 물질은 문헌[J. Phys. Chem . B, 2000년, 104권, 11465-11471]에 기재된 바와 같이 제조하여 사용하였다. 중형기공실리카 KIT-6은 기공의 크기가 5 ~ 10 nm 사이로 조절이 가능하며 3차원 기공구조를 가지고 있다. 이러한 물질은 문헌[Chem . Commun. 20003년, 2136-2137]에 기재된 바와 같이 제조하여 사용하였다.
본 발명은 또한 질산니켈 (Ni(NO3)2)을 용매에 용해시키는데 포화용액이 되도록 용해시켜서 담체에 함침시키는 단계, 및 Ni(NO3)2가 함침된 담체를 100℃ 오븐에서 4시간 건조시킨 후 수소 분위기에서 300 ~ 700℃에서 환원시키는 단계를 포함하는 황화합물 제거용 흡착제의 제조방법을 제공하고 있다.
상기 흡착제의 제조방법에서, 용매는 바람직하게는 물 또는 테트라히드로푸 란이고, 담체는 중형기공실리카인 MCM-41, SBA-15 또는 KIT-6이다.
본 발명의 흡착제를 제조하는 구체적인 과정은 다음과 같다:
① 질산니켈 (Ni(NO3)2)을 용매에 녹이는데 포화용액이 되도록 녹여서 담체에 함침시킨다.
② 담체는 실리카, 중형기공실리카인 SBA-15, KIT-6 등을 사용하며 용매로는 물(H2O) 혹은 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran: THF)를 사용한다.
③ Ni(NO3)2가 함침된 담체를 100℃ 오븐에서 4시간가량 건조시킨 후 수소 분위기에서 300 ~ 700℃ 사이에서 환원시켜 최종 흡착제를 수득한다.
본 발명에서는 상기된 바와 같이 제조된 흡착제를 사용하여, 황농도가 240 ppmw 혹은 11.7 ppmw인 상용경유를 흡착제에 통과시키면서 파과실험을 실시한다. 흡착제는 1g을 사용하였으며 상용경유의 주입속도는 0.2 ml/g을 유지한다. 배출된 경유의 부피에 따른 황농도를 측정하여서 파과곡선을 얻는다.
실시 예
(1) 중형다공성 실리카 합성
도 1은 고분자 계면활성제인 P-123과 실리카 전구체인 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS)를 사용해서 합성하였다. SBA-15의 경우 P-123 2g을 2M HCl 80g과 15g 증류수에 완전히 녹인다. 다 녹으면 TEOS 4.25g을 단번에 넣고 5분동안 저어준 후 폴리 프로필렌 병(poly propylene bottle)에 옮겨 담는다. 이 용액은 35도로 유지된 오븐에서 20시간 동안 넣어둔다. 그 후 기공 크기 조절을 위해서 적절한 온도로 유지한다. 본 발명에서는 7 nm 기공 크기를 유지하기 위해서 100도로 유지하였다. 100도로 유지하는 시간은 24시간이다. 100도로 24시간 유지한 용액은 증류수로 세척없이 수분만 제거되도록 필터링한 후 100도에서 5시간 가량 건조시킨다. 이후 산소 분위기에서 550도까지 승온시키면서 소성해서 P-123 계면활성제가 제거되고 7 nm 기공이 발달된 SBA-15를 얻게 된다. KIT-6의 경우 P-123 3.2g을 35 wt% HCl 6.28g, 증류수 115.52g, 부탄올 3.2g이 포함된 용액에 넣어서 완전히 녹인다. 다 녹으면 TEOS 8.26g을 단번에 넣고 폴리 프로필렌 병에 옮겨 담는다. 이 용액은 35도로 유지된 오븐에서 24시간 동안 저어주면서 유지한다. 그 후 기공 크기 조절을 위해서 적절한 온도로 유지한다. 본 발명에서는 7 nm 기공 크기를 유지하기 위해서 100도로 유지하였다. 100도로 유지하는 시간은 24시간이다. 100도로 24시간 유지한 용액은 증류수로 세척없이 수분만 제거되도록 필터링한 후 100도에서 5시간 가량 건조시킨다. 이후 산소 분위기에서 550도까지 승온시키면서 소성해서 P-123 계면활성제가 제거되고 7 nm 기공이 발달된 KIT-6를 얻게 된다. 이와 같이 합성한 중형기공실리카인 SBA-15와 KIT-6의 X선 회절도이다. X선 회절도에 나타난 대칭성을 통해서 구조를 유추하면 SBA-15는 1차원 기공구조를 가지고 있다. 반면에 KIT-6는 3차원 기공구조를 가지고 있다. 즉, SBA-15는 일직선 형의 기공을 가지고 있어서 한쪽 기공이 막히면 나머지 기공의 사용이 불가능한 구조이다. 반면에 KIT-6는 기공이 여러 갈래로 나뉘는 구조이므로 한쪽 기공이 막히더라도 다른 경로를 통해서 접근이 가능한 구조를 지니고 있다.
또한 기공의 크기는 합성 후 열처리 조건을 바꿔서 조절이 가능한데 본 실시 예에서는 열처리 조건을 100℃로 해서 기공 크기를 7 nm 로 조절하였다.
(2) 니켈전구체 함침시 사용된 용매에 의한 흡착제의 탈황성능 변화
도 2는 니켈전구체인 Ni(NO3)2의 함침에 사용된 용매의 종류에 따른 흡착제의 탈황성능 변화를 나타내고 있다. 기질은 기공의 크기가 7 nm 인 SBA-15를 사용하였다. Ni(NO3)2의 함침에 물을 용매로 사용할 경우 니켈 담지량이 10 wt%에서 20 wt%로 증가하면서 파과실험에서 나타난 황화합물 흡착량은 오히려 감소했다. 하지만 THF를 Ni(NO3)2의 함침의 용매로 사용할 경우 니켈 담지량이 10 wt%에서 20 wt%로 증가하자 파과흡착량도 증가하는 것을 확인하였다. 니켈 담지량이 10 wt%일 경우 함침에 사용된 용매에 상관없이 황화합물 파과곡선은 거의 동일한 개형을 나타냈다. 하지만 니켈 담지량이 20 wt%로 증가하면서 파과흡착량이 달리지는 것은 결과적으로 형성된 니켈입자의 분포와 크기가 달라졌기 때문으로 판단된다. THF가 물보다 끓는점이 낮으므로 함침과정에서 빨리 증발하므로 Ni(NO3)2 가 기질인 SBA-15에 고르게 분산되도록 한 것으로 판단된다. 따라서 금속상태 니켈입자의 균일한 분산을 위해서는 니켈전구체 담지용 용매로 THF를 사용해야 한다.
(3) 흡착온도에 따른 니켈담지 중형다공성실리카 흡착제의 탈황성능 변화
도 3은 흡착온도에 따른 30 wt% Ni/SBA-15의 탈황성능 변화이다. 상온에서는 황농도가 초기부터 급격하게 증가하였다. Ni/SBA-15가 상용 경유에 포함된 황화합 물을 효과적으로 제거하지 못하는 것으로 나타났다. 하지만 흡착온도가 증가할 수록 파과흡착량과 포화흡착량이 모두 증가하는 것을 확인하였다. 파과흡착량을 기준으로 하면 상온에서는 곧바로 파과가 일어났으므로 흡착량이 0 이지만 200 ℃ 에서는 9 ml/g 이었다. 이 때 파과농도는 10 ppmw을 기준으로 했다. 상용경유의 끓는점이 200 ~ 300℃ 사이임을 감안해서 흡착온도는 200 ℃ (473 K) 이상으로 증가시키지 않았다. 낮은 온도에서 흡착량이 떨어졌으나 높은 온도에서 흡착량이 증가하는 현상을 통해 황화합물과 흡착제간의 결합은 일정한 활성화에너지를 요구하는 반응성 흡착이라고 할 수 있다. 이를 통해서 상용 경유에 대한 Ni/SBA-15 흡착제의 최적의 흡착온도는 200℃임을 확인하였다.
(4) 기질 기공구조에 의한 탈황능력 변화
도 4는 금속상태 니켈 입자의 담지량은 20 wt%로 고정시키고 사용된 기질의 종류에 따라서 흡착제의 탈황능력이 바뀌는 것을 파과곡선을 통해서 나타냈다. 니켈입자의 담지량이 동일하므로 포화황화합물 흡착량은 비슷하였다. 하지만 파과곡선의 개형이 기질에 따라서 달라졌다. 무정형의 실리카는 배출되는 경유에 대한 황농도가 완만하게 증가하였다. 따라서 파과시점을 10 ppmw로 정할 경우 3 ml/g의 매우 낮은 파과흡착량은 나타냈다. 하지만 SBA-15를 기질로 사용한 경우 파과흡착량이 7 ml/g 으로 2배 이상 증가함을 확인하였다. 무정형 실리카의 경우 1 nm 이하의 미세기공부터 100 nm 이상의 거대 기공까지 다양한 기공들이 분포되어 있다. 하지만 중형기공실리카인 SBA-15의 경우 7 nm를 중심으로 집중적으로 분포가 되어 있 다. 따라서 이러한 7 nm 크기의 중형기공이 액체상 경유에 포함된 황화합물의 물질전달속도를 증대시키므로 황화합물에 대한 파과흡착량을 증대시킨 것으로 판단된다.
(5) 니켈 담지량에 따른 니켈입자의 크기 변화: TEM 사진
도 5는 니켈 담지량에 따른 니켈입자의 크기를 투과전자현미경 (TEM)으로 확인한 사진이다. 도 5의 위쪽 그림은 니켈이 30 wt% 담지된 중형다공성실리카 SBA-15 (30 wt% Ni/SBA-15)의 TEM사진이다. 도 5의 아래 그림은 니켈이 40 wt% 담지된 중형다공성실리카 SBA-15 (40 wt% Ni/SBA-15)의 TEM사진이다. 니켈 담지량이 30 wt%인 경우 약 5nm 이하의 작은 니켈입자들이 골고루 분산되어 있는 것을 사진을 통해서 확인하였다. 하지만 니켈 담지량이 40 wt%가 되자 기질의 외부에 50 nm 이상의 큰 니켈입자들이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 입자크기의 증가는 니켈이 황화합물과 접촉할 수 있는 표면적을 줄이므로 황화합물 흡착량이 줄어들 것으로 판단된다.
(6) 니켈 담지량에 따른 니켈입자의 크기 변화: X선 회절분석
도 6은 니켈의 담지량에 따른 Ni/SBA-15와 Ni/KIT-6의 니켈입자의 크기를 X선 회절분석을 통해서 확인하였다. 44도와 52도 부근의 피크는 담지된 물질이 금속상태의 니켈임을 확인시켜주고 있다. 니켈의 담지량이 증가할 수록 금속상태 니켈에 해당하는 이 두개의 피크는 성장하였다. 담체인 SBA-15와 KIT-6의 종류에 상관 없이 담지량이 30 wt% 이하에서는 형성된 니켈입자의 크기가 매우 작아서 X선 회절도 상에서 피크가 매우 약하게 관찰되었다. 하지만 담지량이 40 wt%로 증가하자 니켈입자의크기가 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 이는 도 5의 TEM사진에서 확인한 바와 같이 50 nm 이상의 큰 니켈입자가 형성됨을 X선 회절도를 통해서 다시 한번 확인하였다.
(7) 니켈 담지량에 따른 Ni/SBA-15의 상용경유 탈황능력 변화:
도 7은 니켈 담지량에 따른 Ni/SBA-15의 탈황능력을 나타낸 파과곡선들이다. 니켈의 담지량이 30 wt% 까지 증가하는 동안 흡착제의 파과흡착량, 포화흡착량은 모두 증가하였다. 하지만 담지량이 40 wt%로 증가되자 오히려 파과흡착량과 포화흡착량이 담지량이 10 wt%인 흡착제보다 작아졌다. 이러한 흡착량 감소는 도 5의 TEM 사진과 도 6의 X선 회절도에서 확인한 바와 같이 담지량 증가에 따른 니켈입자의 크기 증가가 니켈입자의 표면적을 감소시켜서 황화합물 흡착점의 개수를 줄였기 때문이다. 따라서 기질을 SBA-15로 사용할 경우 최적화된 니켈의 담지량은 30 wt% 이다.
(8) 니켈 담지량에 따른 Ni/KIT-6의 상용경유 탈황능력 변화:
도 8은 니켈 담지량에 따른 Ni/KIT-6의 탈황능력을 나타낸 파과곡선들이다. 도 7과 같이 니켈의 담지량이 30 wt% 까지 증가하는 동안 흡착제의 파과흡착량, 포화흡착량은 모두 증가하였다. 하지만 담지량이 40 wt%로 증가되자 오히려 파과흡착 량과 포화흡착량이 담지량이 10 wt%인 흡착제보다 작아졌다. 이는 도 6의 X선 회절도에서 확인한 바와 같이 담지량 증가에 따른 니켈입자의 크기 증가가 니켈입자의 표면적을 감소시켜서 황화합물 흡착점의 개수를 줄였기 때문이다. KIT-6를 기질로 사용할 경우 최적화된 니켈의 담지량도 30 wt% 이다. 도 8을 도 7과 비교해보면 다른 파과곡선의 개형임을 확인할 수 있다. SBA-15의 경우 기공 구조가 1차원 직선형 이고 KIT-6의 경우 여러 갈래로 기공이 나뉘는 3차원 구조이다. 따라서 액체상태의 경유에 포함된 황화합물이 황화합물의 흡착점인 니켈입자에 도달하위 위한 물질전달 저항은 3차원 구조의 KIT-6가 SBA-15보다 유리하므로 포화흡착량은 동일하지만 파과흡착량이 KIT-6를 기질로 사용한 경우가 증가할 것으로 예측하였다. 하지만 예상과 달리 포화흡착량은 Ni/KIT-6가 Ni/SBA-15보다 증가했으나 파과흡착량은 반대로 Ni/SBA-15가 Ni/KIT-6에 비해서 증가했다.
이러한 실험결과를 바탕으로 황화합물의 총 흡착량을 늘리기 위해서는 KIT-6를 기질로 사용해야 하지만 파과흡착량을 최대화하기 위해서는 기질을 SBA-15를 사용해야 한다.
(9) 기질 기공구조에 의한 탈황능력 변화
도 9는 황농도가 240 ppmw인 상용경유 내에 포함된 황화합물을 30 wt% Ni/SBA-15를 이용해서 제거하는 파과실험에서 흡착제를 통과하고 나온 경유를 차례로 채취한 후 가스크로마토그래피를 통해서 황화합물의 성분을 분석하였다. 본 발명의 실시 예에서 사용된 황농도가 240 ppmw인 상용경유의 경우 황화합물의 조성은 벤조티오펜(benzothiophene: BT)과 같이 분자량이 작은 화합물 보다 4,6-디메틸디벤조티오펜(4,6-dimethyldibenzothiophene: 4,6-DMDBT)와 같이 분자량이 크고 기존 수첨탈황반응에서 제거가 매우 어려운 고비활성 황화합물들(refractory sulfur compounds)이 많은 비율로 존재한다. 배출경유의 황 농도가 11.9 ppmw에 도달 했을 때 검출된 황화합물은 대부분 4,6-DMDBT이거나 이보다 더 큰 분자량의 고비활성 황화합물들이었다. 이를 통해서 Ni/SBA-15 흡착제에서 먼저 파과되는 황화합물은 고비활성 황화합물인 4,6-DMDBT임을 확인하였다.
(10) Ni/SBA-15 흡착제를 이용한 초저유황 경유 생산
도 10은 황 농도가 11.7 ppmw이며 시중에서 판매중인 저유황 경유를 흡착실 탈황을 통해서 0.1 ppmw 이하인 초저유황 경유로 정화시킨 예이다. 흡착제로는 30 wt% Ni/SBA-15를 사용하였다. 50 ml를 처리할 때 까지 황 농도는 0.1 ppmw 이하를 유지하였다. 즉, 개질기를 통해서 수소를 생산해서 연료전지에 공급하는 시스템에 공급이 가능한 초청정 저유황 경유의 생산이 가능하였다. 본 흡착제를 사용할 경우 1g의 흡착제로 50 ml 이상의 저유황 경유를 초청정 경유로 바꿀 수 있다.
본 발명에서는 니켈을 담체에 함침시켜 흡착제를 제조하는데 있어서, 함침시 사용되는 용매 및 니켈의 담지량를 적절히 선택하고, 중형기공이 발달한 중형다공성실리카 기질을 담체로 사용하여 최적화한 흡착제를 제공하고 있으며, 이러한 흡 착제를 사용하여 저유황경유로서 연료전지에서도 사용이 가능한 황 함량 0.1 ppmw 이하의 초청정 경유의 생산을 가능하게 하고 있다. 본 발명은 또한 상기된 바와 같은 흡착제를 제공함으로써 수분 및 방향족 등의 여러 가지 성분이 혼합된 상용경유에 포함된 황화합물을 흡착을 통해서 선택적으로 제거하고 있다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 질산니켈 (Ni(NO3)2)을 물 또는 테트라히드로푸란인 용매에 용해시키는데 포화용액이 되도록 용해시켜서 담체에 함침시키는 단계, 및
    Ni(NO3)2가 함침된 담체를 100℃ 오븐에서 4시간 건조시킨 후 수소 분위기에서 300 ~ 700℃에서 환원시키는 단계를 포함하는 황화합물 제거용 흡착제의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 4항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란임을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 담체가 중형기공실리카인 MCM-41, MCM-48, SBA-15 또는 KIT-6임을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.
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