CN116618078B - 一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域，提供一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用。本发明的复合臭氧催化剂，包括混合有生物炭和硅铝基材料的共载体，以及负载于共载体之上的金属元素和氮元素。制备方法包括将生物炭和硅铝基材料粉末混合后置于金属前驱体溶液中浸渍，向浸渍后材料中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，湿法造粒形成球形材料，将球形材料进行煅烧，得到复合臭氧催化剂。本发明的复合臭氧催化剂生产成本低、制备工艺简便、催化性能好、稳定性强，能够满足工业废水深度处理中臭氧催化氧化的高效低耗应用需求。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
高级氧化技术对尾水中残留的难降解有机物具有强化脱除的效果，常作为化工尾水深度处理处理核心工艺使用。其中，臭氧催化氧化技术是工业尾水深度处理的代表技术之一。
非均相臭氧催化氧化技术作为臭氧催化氧化技术的一种，具有反应快速且产物洁净、氧化能力强、选择性弱、不产生二次污染等优势，且无需持续添加催化剂，工业化应用较为广泛。然而，现有的非均相臭氧催化氧化工艺仍存在催化性能不足、稳定性欠佳、废水处理效率较低等问题，尤其对于污染物浓度较低、盐分高、传质较差的废水，处理效率存在重大瓶颈。迄今应用最广泛的非均相臭氧催化工艺为臭氧填充床反应工艺与流化床反应工艺，但各自皆存在缺陷。填充床反应器内一般采用颗粒催化剂，由于臭氧催化氧化的反应场所主要为催化剂表面，因此约90%以上颗粒催化剂内部结构无法直接参与催化，大量的内部结构不仅降低了活性位点的体密度，同时导致材料浪费和成本提高。此外，废水中的Ca2+、Mg2+、CO3 2-、SO4 2-等离子在静态颗粒催化剂表面不断沉积、生长，可造成催化剂床层的板结、失效，严重缩短了催化剂的使用寿命。相比填充床，流化床工艺一般采用粉末型催化剂，具有比表面积高、传质效率高、质量较轻（容易产生流化）、抗结垢等特点，但实际使用中粉末催化剂分离和回收难度大。
因此，如何尽可能地提高催化剂的活性比表面积，降低催化剂质量，提升界面传质效率，同时避免催化剂的粉末化，基于此形成一个不依赖于分离和回收单元的高效臭氧催化剂材料，从而实现催化过程的高效性与高稳定性（抗结垢性），推动催化材料和臭氧投加量的大幅削减，是突破现有技术瓶颈、实现臭氧催化氧化低耗高效应用的一个重要方向。
发明内容
本发明针对目前臭氧催化中颗粒催化剂活性位点、低传质效率差的现状，结合粉末催化剂比表面积高、传质效率高、质量较轻等优势，克服分离与回收难度大等问题，提供一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用。本发明的复合臭氧催化剂生产成本低、制备工艺简便、催化性能好、稳定性强，能够满足工业废水深度处理中臭氧催化氧化的高效低耗应用需求。
本发明的第一方面，提供一种复合臭氧催化剂，包括混合有生物炭和硅铝基材料的共载体，以及负载于共载体之上的金属元素和氮元素。
可选的，负载的氮元素的来源包括聚乙烯吡咯烷酮。
可选的，所述生物炭包括秸秆、种壳、树皮、木屑中的任意一种或多种的组合。
可选的，所述硅铝基材料包括氧化铝、陶粒或沸石中的任意一种或多种的组合。
可选的，所述金属元素包括铁、铜、锰、钴、镍、镧、铈中的任意一种或多种的组合。
可选的，所述生物炭与硅铝基材料混合的质量比为1：（2~10）。
可选的，金属元素包括铜、铁、锰、铈中的任一种或多种的组合，各金属元素与催化剂中碳、氮元素的质量分数比例为wt（Cu）：wt（Fe）：wt（Mn）：wt（Ce）：wt（C）：wt（N）=1：（0.5~2.5）：（0.5~2.0）：（0.5~2.0）：（5~30）：（5~15）。
可选的，金属元素包括铜、铁、锰、铈中的任意一种或多种的组合，各金属元素间的组合比例为：摩尔浓度比n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）：n（Ce）=1：（0~0.8）：（0~0.6）：（0~0.4）。
本发明的第二方面，提供一种复合臭氧催化剂的制备方法，包括：将生物炭和硅铝基材料混合后置于金属前驱体溶液中浸渍，向浸渍后材料中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，湿法造粒形成球形材料，将球形材料进行煅烧，得到复合臭氧催化剂。
可选的，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.5~3wt%。
可选的，所述金属前驱体溶液为金属盐的水溶液，所述金属盐为金属柠檬酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
可选的，所述浸渍包括将混合后粉末置于金属前驱体溶液中搅拌，置于15~30℃下放置老化，过滤留下浸渍后粉末，将浸渍后粉末烘干，烘干温度为80~120℃，烘干时间为6~24h，后得到浸渍后材料。
可选的，所述煅烧包括将球形材料置于氮气保护炉中，在N2气氛50~100 mL/min下进行程序升温处理：先以10℃/min从室温升至200℃，恒温1h；后以5℃/min升温至500~600℃，恒温2~4h；最后自然降温至室温，得到复合臭氧催化剂。
本发明的第三方面，提供一种废水臭氧催化氧化反应器，在反应器内填充有上述的复合臭氧催化剂和/或上述制备方法制得的复合臭氧催化剂。
可选的，所述复合臭氧催化剂在反应器内的填充率为反应器总体积的3~15%（v/v）。
本发明的第四方面，提供一种废水臭氧催化氧化处理方法，包括将待处理废水通入上述的废水臭氧催化氧化反应器中进行处理。
可选的，所述处理方法包括向反应器中通入臭氧；所述臭氧的投加量按O3/△COD=（1.0~2.5）：1进行。
可选的，当待处理废水进水COD为50~200mg/L时，O3/△COD比例为（1.0~2.0）：1；当待处理废水进水COD≥500mg/L时，O3/△COD比例为（1.5~2.5）：1。
本发明的第五方面，提供上述的复合臭氧催化剂或上述制备方法制得的复合臭氧催化剂在废水处理中的应用。
本发明的复合臭氧催化剂，以生物炭和氧化铝、陶粒或沸石等硅铝基材料为共载体，通过负载金属氧化物和掺杂氮元素，形成金属和氮共掺杂的复合催化剂。通过载体的混合，能够降低催化剂的质量（重量），有利于提高催化剂后续在水处理反应器中的流化膨胀率。进一步地，负载的氮元素以聚乙烯吡咯烷酮为来源，通过聚乙烯吡咯烷酮的投加，使金属氧化物在双基体共载体材料上具有高分散性，并构建更多的催化活性位点。在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮兼具高分子粘合剂和含氮前驱体物质的双重作用，既可保证混合粉末的造粒成型结合力强、分散度高，又可掺杂氮元素形成氧空位提高催化性能。
除了材料组分之外，本发明的催化剂制备方法采用多种粉末混合、前驱体浸渍、造粒成型工艺，制备形成的催化剂具有多孔结构，内核有微孔道，掺杂金属元素附着在催化剂表面和内核，污染物可以通过内核孔道进入限域空间，显著增加了反应活性位点，强化催化氧化能力。
本发明从降低催化剂自重、形成限域微孔道、形成氧空位等多种途径突破臭氧催化剂的应用瓶颈，使得所述催化剂在工业废水臭氧催化氧化深度处理中，能提高催化臭氧分解产生活性自由基的效率，同时流化态的催化剂利用效率更高，明显削减臭氧投加量，具有很强的绿色低碳技术性能和市场价值。
附图说明
图1为本发明实施例的催化剂FE-SEM图（20μm）。
图2为本发明实施例的催化剂FE-SEM图（10μm）。
图3为本发明实施例的催化剂的另一FE-SEM图（10μm）。
图4为本发明实施例的催化剂的EDS谱图（10μm）。
图5为本发明实施例1和对比例1的催化剂的红外光谱FT-IR图。
图6为本发明实施例1和对比例1的催化剂的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种复合臭氧催化剂，该催化剂包括混合有生物炭和硅铝基材料的共载体，以及负载于共载体之上的金属元素和氮元素。
本发明的催化剂，以氧化铝粉末、陶粒粉末或沸石粉等硅铝基材料与生物炭材料混合，形成硅铝碳基等复合基体材料。其中，所述硅铝基材料包括含有二氧化硅和三氧化二铝的材料，代表性材料有氧化铝、陶粒和沸石等。通过载体的混合，能够降低催化剂的质量（重量），有利于提高催化剂后续在水处理反应器中的流化膨胀率。通过金属元素与聚乙烯吡咯烷酮的共掺杂，使金属氧化物在共载体材料上具有高分散性，并构建更多的催化活性位点。
优选地，本发明的催化剂以生物炭和氧化铝为共载体，通过负载金属氧化物和掺杂氮元素，形成金属和氮共掺杂的铝碳基复合催化剂。
优选地，负载的氮元素以聚乙烯吡咯烷酮为来源。聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）兼具高分子粘合剂和含氮前驱体物质的双重作用，既可保证混合粉末的造粒成型结合力强，又可掺杂氮元素形成氧空位提高催化性能。
优选地，所述生物炭包括秸秆、种壳、树皮、木屑中的任意一种或多种的组合。
生物炭是由生物质或固体废物热解制备的碳化物，具有丰富的低成本基体、批量制备和预处理简单的化学优势。高温热解通过促进生物炭原料中挥发性物质的蒸发，有利于形成高比表面积的多孔结构。在较高的热解温度下形成的氧键碳基团数量增加，赋予生物炭去除污染物的能力，可促进O3在其表面的吸附，并参与电子转移过程，是一种绿色低碳的基体材料。本发明所优选的生物炭材料来源具有材料易得、成本低、比表面积大、碳含量高等特性。
优选地，所述金属元素包括铁、铜、锰、钴、镍、镧、铈中的任意一种或多种的组合。与现有技术中使用钯、金等贵金属的催化剂相比，本发明中的金属原料成本更低，有利于复合臭氧催化剂的大规模生产和工业化使用。
优选地，所述生物炭与氧化铝、陶粒或沸石混合的质量比为1：（2~10）。在一些实施例中，混合比例例如为1：（2~6）、1：（7~10）、或1：4、1：8、1：10等。上述比例为碳基材料与硅铝基材料的较优配比。通过合理地增加基体中碳元素占比，降低铝元素占比，能够优化催化剂的质量，提高其流化膨胀率。
优选地，本催化剂负载的金属元素为铜、铁、锰、铈中的任意一种或多种的组合，所述组合按摩尔浓度比n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）：n（Ce）=1：（0~0.8）：（0~0.6）：（0~0.4）进行。例如，在一些实施例中，负载的金属元素为铜、铁、锰这三种的组合时，该三种金属的摩尔比按n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）=1：（0~0.8）：（0~0.6）的比例进行组合；在一些实施例中，负载的金属元素为铜、锰、铈，三种金属按n（Cu）：n（Mn）：n（Ce）=1：（0~0.6）：（0~0.4）的比例进行；在一些实施例中，负载的金属元素为铜和锰的组合，两者比例按1：（0~0.6）组合；在一些实施例中，负载的金属元素为铜和铈的组合，两者按1：（0~0.4）比例组合。
优选地，本催化剂上负载的各金属元素的负载比例，按金属元素与催化剂中碳、氮元素的质量比例表示，为wt（Cu）：wt（Fe）：wt（Mn）：wt（Ce）：wt（C）：wt（N）=1：（0.5~2.5）：（0.5~2.0）：（0.5~2.0）：（5~30）：（5~15）。
本发明还公开上述的复合臭氧催化剂的制备方法。具体而言，包括将生物炭和氧化铝粉末、沸石粉等硅铝基材料混合后置于金属前驱体溶液中浸渍，向浸渍后材料中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，湿法造粒形成球形材料，将球形材料进行煅烧，得到复合臭氧催化剂。
以氧化铝作为硅铝基材料为例，更具体地，所述制备方法包括：
1）粉碎与混合
将生物炭材料粉碎成一定目数的粉末，水洗2~3次，筛网过滤后除掉木屑等生物炭材料中夹杂的微小杂质及灰分，将其放入60℃的烘箱中烘干。将氧化铝粉末与粉碎后的炭材料混合均匀，称为“混合粉末”。其中，所述生物炭和氧化铝基体可为粉末或颗粒状，如为颗粒状，则需要粉碎，粉碎后的目数为50~100目。
2）浸渍
取柠檬酸铁、乙酸铜、硫酸锰、硝酸铈铵等金属盐，溶解于水中，制备成前驱体溶液。将混合粉末置于前驱体溶液中搅拌，置于室温下放置老化，过滤后留下浸渍后的粉末。其中，金属前驱体溶液为金属盐的水溶液，所述金属盐可以为金属有机盐、金属无机盐，优选为金属柠檬酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
3）造粒
取浸渍后的碳与氧化铝粉末，加入一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为2~10mm的三维球形材料。其中，作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮作为含氮前驱物和高分子粘结剂，在造粒过程中配成水溶液的浓度为0.5~3%。
4）煅烧
造粒完成后置于氮气保护炉中，在N2气氛（50~100 mL/min）制备下进行程序升温处理：首先以10℃/min从室温升至200℃，恒温1h；后以5℃/min升温至500~600℃，恒温2~4h；最后自然降温至室温，即得到本发明所述的复合臭氧催化剂。
基于上述的复合臭氧催化剂和/或上述制备方法制得的复合臭氧催化剂，本发明还提供一种废水臭氧催化氧化反应器。在所述反应器内，填充有本发明的上述复合臭氧催化剂。反应器可为流化床反应器。作为优选，所述复合臭氧催化剂在反应器内的填充率为反应器总体积的3~15 %（v/v）。本发明的复合臭氧催化剂催化性能较好，在较小的使用量下，即可有效促进臭氧催化反应的高效进行。
基于上述方案，本发明亦公开一种废水臭氧催化氧化处理方法，即将待处理废水通入上述的废水臭氧催化氧化反应器中进行处理。处理时，向反应器中通入臭氧。优选的臭氧的投加量为O3/△COD比例（1.0~2.5）：1。进一步地，当待处理废水进水COD为50~200mg/L时，O3/△COD比例为（1.0~2.0）：1；当待处理废水进水COD≥500mg/L时，O3/△COD比例为（1.5~2.5）：1。其中，△COD指待处理废水的进水COD与目标出水COD的差值，比值O3/△COD中，O3和△COD的单位一致，例如均为mg/L。
上述方案可见，本发明的复合臭氧催化剂，以生物炭和氧化铝、陶粒或沸石等硅铝基材料为共载体，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的耐高温性、粘结性、还原性和含氮元素特征，负载金属氧化物和掺杂氮元素，形成金属和氮共掺杂的复合催化剂。
与常规催化剂和制备方法相比，具有以下优势：
一是通过增加基体中碳元素占比，降低铝元素占比，降低催化剂质量，提高流化膨胀率；二是通过金属元素和氮元素共掺杂，使金属氧化物在硅铝碳基等复合基体材料上具有高分散性，构建更多的催化活性位点；三是作为粘结剂和含氮前驱体物质的聚乙烯吡咯烷酮，具有还原性，能在掺杂氮元素的过程中还原部分金属氧化物，在不改变金属氧化物晶型的前提下，使金属氧化物表面形成一定数量的氧空位，提高金属氧化物的催化活性和稳定性。
因此，本发明从降低催化剂自重、产生限域孔道从而增加活性位点体密度、形成氧空位三种途径改善臭氧催化剂的应用瓶颈，使得所述催化剂在工业废水臭氧催化氧化深度处理中，能提高催化臭氧分解产生活性自由基的效率，同时流化态的催化剂利用效率更高，明显削减臭氧投加量，具有很强的绿色低碳技术性能和市场价值。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1 催化剂的制备
催化剂按照以下步骤进行制备：
1、粉碎与混合
选取种壳作为的生物炭基体材料，粉碎至50目，水洗2次，筛网过滤后除掉种壳中夹杂的微小杂质及灰分，将其放入60℃的烘箱中烘干。将氧化铝粉末与粉碎后的炭材料按照质量比1:5混合均匀，称为“混合粉末”。
2、浸渍
称取柠檬酸铁、乙酸铜、硫酸锰三种金属盐，使三种金属的摩尔比为n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）=1：0.2：0.3，溶解于水中，制备成前驱体溶液。将混合粉末置于前驱体溶液中搅拌，搅拌温度为15℃，置于室温下老化12h，过滤后留下浸渍后的粉末，将粉末放置于烘箱中烘干24h，烘干温度为101℃。
3、造粒
取浸渍后的混合粉末，加入质量分数为2%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为3~5mm的三维球形材料。
4、煅烧
造粒完成后置于氮气保护炉中，在N2气氛（50~100 mL/min）制备下进行程序升温处理：首先以10℃/min从室温升至200℃，恒温1 h；后以5℃/min升温至500℃，恒温3 h；最后自然降温至室温，即得到催化剂材料。
图1-图3为本发明制备的催化剂的FE-SEM图，图4为对应的催化剂EDS谱图（10μm）。由图1可知，混合粉末煅烧后，材料发生裂解，产生大量直径为2~100μm的颗粒Al/C负载金属氧化物微球，进一步放大后由图2可以看出，微球表面结构紧密，且呈现出碎片化结构，说明本发明复合催化剂以Al/C为基体，表面附着的碳颗粒和金属氧化物形成类似“筛网”的结构，能够控制物质进出与表面和限域孔道内的金属活性位点发生催化反应。生物炭的引入使得催化剂比表面积及表面活性位点，较单一氧化铝基体而言得以提升。另外，微米级的微球相较于三维球形催化剂，单位质量明显降低，更易在臭氧氧化系统中形成流化状态，提高污染物在催化剂表面发生反应的传质效率。由图3对应的图4 EDS谱图可知，Fe、Mn、Cu被成功引入本发明催化剂中，在放大后的颗粒微球上均匀分布，但含量小于基体材料Al和C。
实施例2 催化剂的制备
催化剂按照以下步骤进行制备：
1、粉碎与混合
选取树皮作为的生物炭基体材料，粉碎至100目，水洗3次，筛网过滤后除掉树皮中夹杂的微小杂质及灰分，将其放入60℃的烘箱中烘干。将氧化铝粉末与粉碎后的炭材料按照质量比1:2混合均匀，称为“混合粉末”。
2、浸渍
称取乙酸铜、硫酸锰、硝酸铈铵三种金属盐，使三种金属的摩尔比为n（Cu）：n（Mn）：n（Ce）=1：0.6：0.2，溶解于水中，制备成前驱体溶液。将混合粉末置于前驱体溶液中搅拌，搅拌温度为30℃，置于室温下老化12h，过滤后留下浸渍后的粉末，将粉末放置于烘箱中烘干6h，烘干温度为120℃。
3、造粒
取浸渍后的混合粉末，加入质量分数为0.5%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为5~8mm的三维球形材料。
4、煅烧
造粒完成后置于氮气保护炉中，在N2气氛（50~100 mL/min）制备下进行程序升温处理：首先以10℃/min从室温升至200℃，恒温1 h；后以5℃/min升温至600℃，恒温3 h；最后自然降温至室温，即得到催化剂材料。
实施例3 催化剂的制备
催化剂按照以下步骤进行制备：
1、粉碎与混合
选取木屑作为的生物炭基体材料，粉碎至100目，水洗2次，筛网过滤后除掉木屑中夹杂的微小杂质及灰分，将其放入60℃的烘箱中烘干。将陶粒粉碎至325目，与粉碎后的炭材料按照质量比1:10混合均匀，称为“混合粉末”。
2、浸渍
称取柠檬酸铁、乙酸铜、硝酸铈铵三种金属盐，使三种金属的摩尔比为n（Cu）：n（Fe）：n（Ce）=1：0.8：0.4，溶解于水中，制备成前驱体溶液。将混合粉末置于前驱体溶液中搅拌，搅拌温度为25℃，置于室温下老化12h，过滤后留下浸渍后的粉末，将粉末放置于烘箱中烘干6h，烘干温度为120℃。
3、造粒
取浸渍后的混合粉末，加入质量分数为1.5%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为5~10mm的三维球形材料。
4、煅烧
造粒完成后置于氮气保护炉中，在N2气氛（50~100 mL/min）制备下进行程序升温处理：首先以10℃/min从室温升至200℃，恒温1 h；后以5℃/min升温至550℃，恒温3 h；最后自然降温至室温，即得到催化剂材料。
上述实施例1-3所得到的催化剂材料，各金属元素与催化剂中碳、氮元素的质量分数比例均在wt（Cu）：wt（Fe）：wt（Mn）：wt（Ce）：wt（C）：wt（N）=1：（0.5~2.5）：（0.5~2.0）：（0.5~2.0）：（5~30）：（5~15）的范围之内。
对比例1
对比例1与实施例1相比，不同之处在于在金属盐浸渍后，进行造粒时，不添加聚乙烯吡咯烷酮溶液，其余的方法步骤包括粉碎混合载体材料、金属浸渍、煅烧等条件和参数实质相同。
具体制备步骤包括：
1）粉碎与混合：与实施例1的该步骤相同。
2）浸渍：与实施例1的该步骤相同。
3）造粒：取浸渍后的混合粉末，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为3~5mm的三维球形材料。
4）煅烧：与实施例1的该步骤相同。
对比例2
对比例2与实施例1相比，不同之处在于催化剂中的氮元素来源为氯化铵而非聚乙烯吡咯烷酮，其余条件实质相同。
具体制备步骤包括：
1）粉碎与混合：与实施例1的该步骤相同。
2）浸渍：与实施例1的该步骤相同。
3）造粒：取浸渍后的混合粉末，加入质量分数为5%的氯化铵溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为3~5mm的三维球形材料。
4）煅烧：与实施例1的该步骤相同。
发现在制备过程中氯化铵加热后分解会产生大量含氨废气，易造成环境污染，需要采用水喷淋方式对废气进行吸收和二次处理，增加处理设施投资和运行成本，也不利于大规模工业化生产。
对比例3
对比例3与实施例1相比，不同之处在于催化剂中的氮元素来源使用氯化铵而非聚乙烯吡咯烷酮，且在造粒步骤中添加聚乙烯溶液作为粘结剂，其余条件实质相同。
具体制备步骤包括：
1）粉碎与混合：与实施例1的该步骤相同。
2）浸渍：与实施例1的该步骤相同。
3）造粒：取浸渍后的混合粉末，加入质量分数为5%的氯化铵溶液和质量分数为2%的聚乙烯溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为3~5mm的三维球形材料。
4）煅烧：与实施例1的该步骤相同。
和对比例2类似，发现在制备过程中氯化铵加热后分解会产生大量含氨废气。
对比例4
对比例4与实施例1相比，不同之处在于催化剂中的氮元素来源使用硫酸铵而非聚乙烯吡咯烷酮，其余条件实质相同。
具体制备步骤包括：
1）粉碎与混合：与实施例1的该步骤相同。
2）浸渍：与实施例1的该步骤相同。
3）造粒：取浸渍后的混合粉末，加入质量分数为4.5%的硫酸铵溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为3~5mm的三维球形材料。
4）煅烧：与实施例1的该步骤相同。
和对比例2类似，发现在制备过程中硫酸铵加热后分解会产生大量含氨废气。
对比例5
对比例5与实施例1相比，不同之处在于催化剂中的氮元素来源通过煅烧时通入氨气气氛获得，其余条件实质相同。
具体制备步骤包括：
1）粉碎与混合：与实施例1的该步骤相同。
2）浸渍：与实施例1的该步骤相同。
3）造粒：与对比例1的该步骤相同。
4）煅烧：造粒完成后置于氮气保护炉中，在氨气气氛（50~100 mL/min）制备下进行程序升温处理：首先以10℃/min从室温升至200℃，恒温1 h；后以5℃/min升温至500℃，恒温3 h；最后自然降温至室温，即得到催化剂材料。
和对比例2类似，发现在制备过程会产生大量含氨废气。
对比例6
对比例6与实施例1相比，催化剂的载体材料使用生物炭，形成单一载体，而不混合硅铝基材料，其余制备条件实质相同。
具体制备步骤包括：
1）粉碎：选取种壳作为的生物炭基体材料，粉碎至50目，水洗2次，筛网过滤后除掉种壳中夹杂的微小杂质及灰分，将其放入60℃的烘箱中烘干。
2）浸渍：称取柠檬酸铁、乙酸铜、硫酸锰三种金属盐，使三种金属的摩尔比为n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）=1：0.2：0.3，溶解于水中，制备成前驱体溶液。将生物炭粉末置于前驱体溶液中搅拌，搅拌温度为15℃，置于室温下老化12h，过滤后留下浸渍后的粉末，将粉末放置于烘箱中烘干24h，烘干温度为101℃。
3）造粒：取浸渍后的生物炭粉末，加入质量分数为2%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为3~5mm的三维球形材料。
4）煅烧：与实施例1的该步骤相同。
对比例7
对比例7与实施例1相比，催化剂的载体材料使用硅铝基材料，而不混合生物炭材料。
具体制备步骤包括：
1）粉碎：选取325目的氧化铝粉末，水洗2次，放入60℃的烘箱中烘干。
2）浸渍：称取柠檬酸铁、乙酸铜、硫酸锰三种金属盐，使三种金属的摩尔比为n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）=1：0.2：0.3，溶解于水中，制备成前驱体溶液。将氧化铝粉末置于前驱体溶液中搅拌，搅拌温度为15℃，置于室温下老化12h，过滤后留下浸渍后的粉末，将粉末放置于烘箱中烘干24h，烘干温度为101℃。
3）造粒：取浸渍后的氧化铝粉末，加入质量分数为2%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为3~5mm的三维球形材料。
4）煅烧：与实施例1的该步骤相同。
对比例8
对比例8与实施例1相比，制备方法有所不同。其中，聚乙烯吡咯烷酮不在造粒步骤中加入，而是在金属浸渍时即加入聚乙烯吡咯烷酮。
具体制备步骤包括：
1）粉碎与混合：与实施例1的该步骤相同。
2）浸渍：称取柠檬酸铁、乙酸铜、硫酸锰三种金属盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），使三种金属元素和氮元素的摩尔比为n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）：n（N）=1：0.2：0.3：0.05，溶解于水中，制备成前驱体溶液。将混合粉末置于前驱体溶液中搅拌，搅拌温度为15℃，置于室温下老化12h，过滤后留下浸渍后的粉末，将粉末放置于烘箱中烘干24h，烘干温度为101℃。
3）造粒：取浸渍后的混合粉末，采用湿法造粒方法进行造粒，形成粒径为3~5mm的三维球形材料。
4）煅烧：与实施例1的该步骤相同。
将实施例1和对比例1所得催化剂进行材料表征实验和分析。
附图5是对比例1和实施例1催化剂的红外光谱（FT-IR）图。从图5中可以看出，对比例1样品在3380 cm-1、1725 cm-1、1625 cm-1和1045 cm-1处存在明显的-OH特征峰、C=O特征峰、C-C特征峰及C-O特征峰，表明对比例1所得的催化剂样品中含有大量的含氧官能，例如羟基、羧基、羰基及环氧基等。而实施例1所得的催化剂样品，由于PVP的还原作用，上述含氧基团所对应的特征峰均明显减少甚至消失。同时还出现了位于1590 cm-1处的C=C特征峰，1240 cm-1处的C=N特征峰，分别代表了C=C键的sp2杂化键和C-N键的振动产生。该结果表明了实施例1的催化剂材料能被PVP还原，并且PVP可作为氮源掺杂进催化剂内，从而形成氮掺杂催化剂。
附图6是对比例1催化剂和实施例1催化剂的拉曼（Raman）光谱图。拉曼光谱因其检测过程中不会对材料结构产生破坏而被广泛应用于碳材料结构与特性的表征，尤其是对碳材料的缺陷程度及有序程度的检测。如图6所示，采用Raman光谱分析对比了对比例1和实施例1催化剂的表面结构。两个样品Raman光谱中最为突出的是两个位于约1580 cm-1处的G带和1350 cm-1处的D带特征峰。G带通常对应碳材料结构中sp2原子键的伸缩振动，而D带与sp3缺陷区域有关。D峰与G峰的峰强度比值（ID/IG）表明了晶体结构的缺陷程度。经过实施例1加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的操作步骤，实施例1催化剂中的ID/IG值较对比例1明显增大，由0.98增大至1.11，表明实施例1催化剂中晶体结构的缺陷进一步增大，这主要是氮原子掺杂造成的。
从上述图5的红外光谱图和图6的拉曼光谱图能够证明掺杂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）进行造粒成型而得到的实施例1催化剂确实为氮掺杂，并且催化剂因氮掺杂确实造成晶体缺陷，其催化性能得到强化。
将实施例1、对比例2、对比例6制得的催化剂进行抗压强度测试，测试结果如下表所示。
表1 抗压强度测试对比
实施例1和对比例2的催化剂相对比，可以看出聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的作用兼具含氮前驱体和粘结剂。采用氯化铵作为含氮前驱体造粒制备得到的对比例2催化剂强度明显低于采用PVP造粒制备的实施例1催化剂，PVP的加入增强了造粒过程中催化剂的结构强度，氯化铵则无该效果。
实施例1和对比例6的催化剂相对比，可以看出采用生物炭作为单载体造粒制备得到的对比例6催化剂的强度明显低于采用氧化铝和生物炭混合制备的实施例1催化剂。生物炭载体强度低，但催化性能好，氧化铝载体强度高，稳定性好，但催化性能不理想。本发明将两种载体结合组成共载体，采用PVP进行粘结造粒成型，开发出了兼具高强度和催化性能的催化剂材料。
采用上述对比例1-8中的催化剂和实施例1催化剂应用于某电镀园区RO膜浓水的深度处理，COD为140~160mg/L，需达到国标一级A排放标准。将各对比例和实施例1制得的催化剂装填于废水处理所用的臭氧催化氧化反应器中，对废水进行臭氧催化氧化反应处理，以COD的去除率体现其反应效率和效果，体现其催化性能。
水处理操作条件：臭氧投加量200mg/L，催化剂填充率15%（v/v），水处理时间2h。
表2 各催化剂臭氧催化实验COD去除率（%）对比
由上表的水处理数据对比可以看出：
实施例1：添加PVP进行造粒，其粘结剂和含氮前驱体兼具的作用，使得催化剂在臭氧催化实际实验中，结构强度和催化性能均能得到强化保障，COD去除率可达50%以上。
对比例1：不添加聚乙烯吡咯烷酮，缺少粘结剂，其结构强度较低，在实际使用中，易被水流和曝气冲散发生解体，造成催化剂流失，导致处理效能下降；另外，因无氮元素掺杂，无法产生氧空位缺陷结构，因此催化性能较差。
对比例2：添加氯化铵，没有粘结剂，易被水流和曝气冲散发生解体，造成催化剂流失，导致处理效能下降。
对比例3：添加氯化铵，聚乙烯粘结剂。PVP有还原性，但聚乙烯无还原性，对比例3催化剂无法使金属氧化物表面形成氧空位，因此效果较实施例1催化剂相比较差。
对比例4：添加硫酸铵，没有粘结剂，易被水流和曝气冲散发生解体，造成催化剂流失，导致处理效能下降。
对比例5：通氨气，氨气气氛下氮元素只能在催化剂表面进行氮负载，而在造粒过程中加入PVP，可在材料的表面和内核均形成氮掺杂，因此催化性能较实施例1相比较差。
对比例6：只有生物炭，生物炭材料强度较低，易被水流和曝气冲散发生解体，造成催化剂流失，导致处理效能下降。
对比例7：只有硅铝基材料，无生物炭载体添加，强度高，但臭氧催化性能相较对比例6较差。
对比例8：PVP在浸渍时投加，在浸渍沥干过程中，PVP易流失，没有实施例1在造粒过程中加入PVP溶液进行造粒成型效果好，但其臭氧催化去除COD效果依然强于其他对比例。
实施例4 催化剂的应用
采用实施例1所制备的催化剂，开展某化工园区集中污水厂RO膜浓水降解，COD150-200mg/L，需要达到国标一级A排放标准。反应器中分别采用无催化剂（即单一臭氧氧化）、填充商用催化剂（即臭氧催化）以及填充本发明实施例1的复合催化剂（即多源臭氧催化）等三种方案分别进行深度处理。本实施例所述的商用催化剂的基体为陶粒，金属元素组成包括铜、锰、铁，其中n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）=1：0.5：0.5。
（1）单一臭氧，不填充催化剂，臭氧投加量300mg/L；
（2）臭氧催化，填充商用颗粒陶粒催化剂，填充率为反应器总体积的20%（v/v,下同），臭氧投加量为300mg/L；
（3）多源臭氧催化氧化1，填充实施例1催化剂，填充率为反应器总体积的20%，臭氧投加量为100mg/L；
（4）多源臭氧催化氧化2，填充实施例1催化剂，填充率为反应器总体积的10%，臭氧投加量为300mg/L。
其余反应条件实质相同。
表3无催化剂/商用催化剂/本发明催化剂催化氧化去除效果对比
通过以上实验数据可看出，采用单一臭氧氧化COD去除率仅有24.30%，采用商用催化剂的臭氧催化COD去除率有35.88%，而采用本发明臭氧催化剂后，可实现在催化剂填充量下降50%，或在臭氧投加量降低50%以上的条件下，获得60%以上的COD去除率，实际运行中采用本发明臭氧催化剂可显著降低臭氧催化氧化技术的综合运行成本。
实施例5 催化剂的应用
采用实施例2所制备的催化剂，开展某工业企业生化出水COD 800~1000mg/L，需要达到当地污水管网接管标准（COD≤500mg/L）。反应器中分别采用无催化剂（单一臭氧氧化）、填充商用催化剂（臭氧催化）以及填充本发明实施例2的复合催化剂（多源臭氧催化）等三种技术分别进行深度处理。本实施例使用的商用催化剂与实施例4的商用催化剂相同。
（1）单一臭氧，不填充催化剂，臭氧投加量1250mg/L；
（2）臭氧催化，填充商用颗粒陶粒催化剂，填充率为反应器总体积的20%，臭氧投加量为1250mg/L；
（3）多源臭氧催化氧化1，填充实施例2催化剂，填充率为反应器总体积的20%，臭氧投加量为750mg/L；
（4）多源臭氧催化氧化2，填充实施例2催化剂，填充率为反应器总体积的10%，臭氧投加量为1250mg/L。
表4无催化剂/商用催化剂/本发明催化剂催化氧化去除效果对比
通过以上实验数据可看出，采用单一臭氧氧化COD去除率仅有32.52%，采用商用催化剂的臭氧催化COD去除率有41.53%，而采用本发明臭氧催化剂，可实现在催化剂填充量下降50%，或在臭氧投加量降低50%以上条件下，获得50%左右的COD去除率，实际运行中采用本发明臭氧催化剂可显著降低臭氧催化氧化技术的综合运行成本。
实施例6 印染废水臭氧氧化实验
某印染园区集中污水厂生化出水，COD80~100mg/L，需要达标至国标一级A标准排放，反应器中分别采用无催化剂（单一臭氧氧化）、填充商用催化剂（臭氧催化）以及填充本发明的复合催化剂（多源臭氧催化）等三种方案分别进行深度处理。本实施例使用的商用催化剂与实施例4的商用催化剂相同。
（1）单一臭氧，不填充催化剂，臭氧投加量150mg/L；
（2）臭氧催化，填充商用颗粒陶粒催化剂，填充率为反应器总体积的20%，臭氧投加量为90mg/L；
（3）多源臭氧催化氧化，填充本发明的实施例2制备出的催化剂，填充率为反应器总体积的10%，臭氧投加量为60mg/L。
表5无催化剂/商用催化剂/本发明催化剂催化氧化去除效果对比
表6 特征新污染物去除效率（单位：%）
由特征污染物去除率可知，本发明的催化剂能够普遍提高特征新污染物去除效率，相较于无催化剂的单一臭氧和商用催化剂的臭氧催化，本发明催化剂的吸附位点和活性位点更丰富，使得特征污染物选择性去除率更高。
实施例7 化工废水臭氧氧化实验
某化工园区集中污水厂生化出水，COD 40~50mg/L，需要提标至地表水环境质量标准（准Ⅳ类标准，COD≤30mg/L）分别采用无催化剂的单一臭氧氧化、填充商用催化剂的臭氧催化以及填充本发明催化剂的多源臭氧催化等三种技术分别进行深度处理。实施例使用的商用催化剂与实施例4的商用催化剂相同。
（1）单一臭氧，不填充催化剂，臭氧投加量50mg/L；
（2）臭氧催化，填充商用颗粒陶粒催化剂，填充率为反应器总体积的20%，臭氧投加量为30mg/L；
（3）多源臭氧催化氧化1，填充本发明实施例3制备所得催化剂，填充率为反应器总体积的10%，臭氧投加量为30mg/L；
（4）多源臭氧催化氧化2，填充本发明实施例3制备所得催化剂，填充率为反应器总体积的20%，臭氧投加量为30mg/L。
表7 单一臭氧/臭氧催化/多源臭氧催化氧化去除效果对比
表8 特征新污染物去除效率（单位：%）
由特征污染物去除率可知，本发明的催化剂普遍提高特征新污染物去除效率。本发明催化剂，其吸附位点和活性位点更丰富，使得特征污染物选择性去除率更高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。
Claims (14)
1.一种复合臭氧催化剂，其特征在于，包括混合有生物炭和硅铝基材料的共载体，以及负载于共载体之上的金属元素和氮元素，所述氮元素的来源包括聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的复合臭氧催化剂，其特征在于，所述生物炭包括秸秆、种壳、树皮、木屑中的任意一种或多种的组合；所述硅铝基材料包括氧化铝、陶粒或沸石中的任意一种或多种的组合；所述金属元素包括铁、铜、锰、钴、镍、镧、铈中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的复合臭氧催化剂，其特征在于，所述生物炭与硅铝基材料的质量比为1：（2~10）。
4.根据权利要求1所述的复合臭氧催化剂，其特征在于，金属元素包括铜、铁、锰、铈中的任一种或多种的组合，各金属元素与催化剂中碳、氮元素的质量分数比例为wt（Cu）：wt（Fe）：wt（Mn）：wt（Ce）：wt（C）：wt（N）=1：（0.5~2.5）：（0.5~2.0）：（0.5~2.0）：（5~30）：（5~15）。
5.根据权利要求1所述的复合臭氧催化剂，其特征在于，金属元素包括铜、铁、锰、铈中的任意一种或多种的组合，各金属元素间的组合比例为：摩尔浓度比n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）：n（Ce）=1：（0~0.8）：（0~0.6）：（0~0.4）。
6.一种复合臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，将生物炭和硅铝基材料混合后置于金属前驱体溶液中浸渍，向浸渍后材料中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，湿法造粒形成球形材料，将球形材料进行煅烧，得到复合臭氧催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.5~3wt%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液为金属盐的水溶液，所述金属盐为金属柠檬酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种废水臭氧催化氧化反应器，其特征在于，在反应器内填充有权利要求1-5任一所述的复合臭氧催化剂或权利要求6-8任一所述制备方法制得的复合臭氧催化剂。
10.根据权利要求9所述的废水臭氧催化氧化反应器，其特征在于，所述复合臭氧催化剂在反应器内的填充率为反应器总体积的3~15%。
11.一种废水臭氧催化氧化处理方法，其特征在于，将待处理废水通入权利要求9或10任一所述的废水臭氧催化氧化反应器中进行处理。
12.根据权利要求11所述的废水臭氧催化氧化处理方法，其特征在于，向反应器中通入臭氧；所述臭氧的投加量按O3/△COD=（1.0~2.5）：1进行，式中O3和COD的单位均为mg/L。
13.根据权利要求12所述的废水臭氧催化氧化处理方法，其特征在于，当待处理废水进水COD为50~200mg/L时，O3/△COD比例为（1.0~2.0）：1；当待处理废水进水COD≥500mg/L时，O3/△COD比例为（1.5~2.5）：1；在O3/△COD比例中O3的单位为mg/L。
14.权利要求1-5任一所述的复合臭氧催化剂或权利要求6-8任一所述制备方法制得的复合臭氧催化剂在废水处理中的应用。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102000600A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-06 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 整体式常温微量氮氧化物净化材料及其制备方法 |
| CN107744811A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-02 | 芜湖格丰环保科技研究院有限公司 | 一种臭氧降解水体cod的高效催化剂及其制备方法 |
| CN113333011A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114011448A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-02-08 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种中空氮掺杂活性炭负载氧化铈脱硝催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114950464A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-30 | 黄山学院 | 废油加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US11517876B1 (en) * | 2021-12-21 | 2022-12-06 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of making activated carbon sorbent from seagrass for organic pollutant removal from water |
| CN115779976A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种改性臭氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116062872A (zh) * | 2021-10-30 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合微电解铁碳缓释材料及其制法与应用 |
| CN116212928A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-06 | 南京大学 | 一种氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂、制备方法及应用 |
-
2023
- 2023-06-20 CN CN202310729551.0A patent/CN116618078B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102000600A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-06 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 整体式常温微量氮氧化物净化材料及其制备方法 |
| CN107744811A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-02 | 芜湖格丰环保科技研究院有限公司 | 一种臭氧降解水体cod的高效催化剂及其制备方法 |
| CN113333011A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114011448A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-02-08 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种中空氮掺杂活性炭负载氧化铈脱硝催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116062872A (zh) * | 2021-10-30 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合微电解铁碳缓释材料及其制法与应用 |
| US11517876B1 (en) * | 2021-12-21 | 2022-12-06 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of making activated carbon sorbent from seagrass for organic pollutant removal from water |
| CN114950464A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-30 | 黄山学院 | 废油加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115779976A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种改性臭氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116212928A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-06 | 南京大学 | 一种氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Ag/γ-Al2O3催化剂的制备及其对亚甲基蓝的降解性能";刘丽等;《印染助剂》;第37卷(第4期);第20-23页 * |
Also Published As
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|---|---|
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |