CN109529613B - 一种室温下矿化甲醛的方法及净化系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种室温下矿化甲醛的方法及净化系统，所述室温下矿化甲醛的方法包括：使含有甲醛的气体进入到含有催化剂的净化模块中，并通入臭氧，进行催化臭氧氧化甲醛的矿化处理；所述催化剂为负载了δ‑MnO₂的分子筛。采用本发明的技术方案，结合δ‑MnO₂、分子筛和臭氧，使其发生协同作用，实现在室温下就能催化臭氧高效矿化甲醛为CO₂，且无臭氧残余，节能环保且安全。

Description

一种室温下矿化甲醛的方法及净化系统

技术领域

本发明属于室内空气净化技术领域，尤其涉及一种室温下矿化甲醛的方法及净化系统。

背景技术

由于人们的日常活动约有80％的时间是在室内进行的，室内空气的质量越来越引起人们的重视。根据国家室内空气检测部门的相关统计，九成以上的新装修居室存在有害气体严重的问题。据相关报道称，90％的新房子以及新家具甲醛含量超标，而70％左右的孕妇胎儿畸形是由室内甲醛浓度超标引起的，新生儿白血病增多原因之一是住甲醛浓度超标的新装修房子。由此可见，室内空气的甲醛污染问题已经严重威胁到了人类的身心健康。因此，研发高效净化甲醛的室内空气污染物消除治理技术显得十分紧迫。

实际应用中，去除甲醛的技术有换气法、植物吸收法、吸附法、化学反应法、等离子体消除法、光催化降解法、催化氧化法。目前，在室温条件下能高效矿化甲醛成CO₂催化剂是以Pt为主的贵金属催化剂，但贵金属催化剂成本高。相对而言，过渡金属氧化物催化剂成本低，但其催化甲醛转化50％的温度通常都还高于50℃，在室温下完全矿化甲醛成CO₂仍然是个难以越逾越的鸿沟，如表1所示。结合表1及我们实际的对照实验可以知道，目前的技术方案在室温条件下催化氧气矿化甲醛成CO₂的活性很差。因此，研发室温下高效矿化甲醛成CO₂的技术方法是甲醛净化的关键。

表1过渡金属氧化物催化剂反应条件和反应温度总结

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种室温下矿化甲醛的方法及净化系统，实现在室温条件下催化臭氧氧化甲醛，并高效矿化成CO₂。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种室温下矿化甲醛的方法，使含有甲醛的气体进入到含有催化剂的净化模块中，并通入臭氧，进行催化臭氧氧化甲醛的矿化处理；所述催化剂为负载了δ-MnO₂的分子筛。

虽然锰氧化物具有催化氧化甲醛的功能，但是单一的δ-MnO₂在催化深度氧化甲醛的温度仍较高，甲醛矿化成CO₂的矿化率也不高；室温下催化氧化效果差。对于单一的分子筛，虽然也能起到矿化甲醛的作用，但是对甲醛的矿化率低。在无催化剂情况下，臭氧对甲醛有24.4％的矿化率，但矿化率仍较低。采用本发明的技术方案，将δ-MnO₂、分子筛和臭氧进行结合，使其发生协同作用，分子筛对甲醛有高吸附性能，这为截留甲醛提供了保证，并为催化臭氧矿化甲醛提供了反应时间，δ-MnO₂锰氧化物具有良好催化分解臭氧的能力，其在催化臭氧氧化甲醛的情况下可保证O₃分解完全，并进一步使得O₃分解物对甲醛进行矿化，从而实现在室温条件下就可以催化臭氧氧化甲醛并高效矿化成CO₂，且将甲醛都矿化为CO₂，矿化充分，矿化率高。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂中δ-MnO₂的负载量为0.3～15.0wt％。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂中δ-MnO₂的负载量为3.0～15.0wt％。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂中δ-MnO₂的负载量为3.0wt％。

作为本发明的进一步改进，所述臭氧的浓度为甲醛浓度的1-7倍。

作为本发明的进一步改进，所述臭氧的浓度为甲醛浓度的5-7倍。

作为本发明的进一步改进，所述臭氧的浓度为甲醛浓度的7倍。

本发明还公开了一种室温下矿化甲醛的净化体系，其包括进气口、净化模块、臭氧产生装置和出气口，所述净化模块中包含的催化剂为负载了δ-MnO₂的分子筛；所述臭氧产生装置的出气口、进气口对着净化模块。

作为本发明的进一步改进，催化剂中δ-MnO₂的负载量为0.3～15.0wt％。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂中δ-MnO₂的负载量为3.0～15.0wt％。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂中δ-MnO₂的负载量为3.0wt％。

作为本发明的进一步改进，所述臭氧产生装置产生的臭氧通入到净化模块中的浓度为甲醛浓度的1-7倍。进一步的，所述臭氧产生装置产生的臭氧通入到净化模块中的浓度为甲醛浓度的5-7倍。进一步的，所述臭氧产生装置产生的臭氧通入到净化模块中的浓度为甲醛浓度的7倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，结合δ-MnO₂、分子筛和臭氧，使其发生协同作用，实现在室温下就能高效的矿化甲醛为CO₂，且无臭氧残余，节能环保又安全。

附图说明

图1是本发明实施例中5种催化剂的扫描电镜图；其中，a)、b)为δ-MnO₂；c)、d)为USY；e)、f)为0.3wt％δ-MnO₂/USY，g)、h)为3.0wt％δ-MnO₂/USY；i)、j)为15％wtδ-MnO₂/USY。

图2是本发明实施例的5种催化剂的XRD对比图。

图3是本发明实施例的5种催化剂的不同载量催化剂甲醛吸附穿透对比曲线。

图4是本发明实施例的5种催化剂的不同载量催化剂的矿化率对比图。

图5是本发明实施例的不同甲醛与臭氧浓度比下的矿化率对比图。

图6是本发明实施例的甲醛与臭氧浓度比为1:7下的臭氧残余图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

制备δ-MnO₂/USY，方法为：将0.3g KMnO₄与1.7g USY分子筛混合并加40mL去离子水至250mL烧杯中，将0.055g MnSO₄·H₂O加40mL去离子水至100mL烧杯中磁力搅拌30min，并缓慢加入KMnO₄与USY分子筛混合溶液中，再磁力搅拌30min，将混合溶液移至100mL的特氟龙反应釜中，160℃水热反应24h，自然冷却至室温，过滤、洗涤，80℃干燥12h。δ-MnO₂载量通过方程式(1)中MnSO₄和KMnO₄的量来控制。

3MnSO₄+2KMnO₄+2H₂O＝5MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄ (1)

通过调整MnSO₄和KMnO₄的量，分别得到负载率0.3wt％的δ-MnO₂/USY、负载率3.0wt％的δ-MnO₂/USY和负载率15.0wt％的δ-MnO₂/USY。

制备不负载的δ-MnO₂以及USY为对比例，并进行下面的性能测试。

1、催化剂表面形貌分析

图1是δ-MnO₂、USY、0.3wt％δ-MnO₂/USY、3.0wt％δ-MnO₂/USY和15.0wt％δ-MnO₂/USY共5种催化剂的扫描电镜图，分别选择2μm和1μm两个尺度来观察催化剂的形貌。

从图1a)和图1b)为δ-MnO₂的电镜图，δ-MnO₂形貌成花球状，花球由一片片相连的片状的花瓣组成。颗粒粒径约为200-300nm。图1c)和图1d)为USY分子筛，其形貌成石片状，颗粒粒径约为1μm左右。图1e)和1f)为低载量的0.3％δ-MnO₂/USY的表面形貌图，可以看到在分子筛表面小部分附着了一些细小颗粒，颗粒无特定形貌，说明硫酸锰和高锰酸钾浓度太低，δ-MnO₂无法结晶，也无法在分子筛表面生长成特定的形貌。图1g)和图1h)为中载量的3.0wt％δ-MnO₂/USY的电镜图，可以看到在分子筛大部分附着这一些层层相连的片状花瓣，但是花瓣没有簇成花球。图1i)和图1j)为高载量的15.0wt％δ-MnO₂/USY的表面形貌图，可以看到在分子筛表面几乎均匀地附着一朵朵花球，花球结构基本完整，独立存在不聚集。

2、催化剂的晶型分析

通过XRD的表征对催化剂进行晶型的确定，图2为δ-MnO₂、USY、0.3％δ-MnO₂/USY、3.0％δ-MnO₂/USY和15.0％δ-MnO₂/USY共5种催化剂的X射线衍射图。从XRD结果来看，δ-MnO₂与其标准卡片(JCPDS 80-1098)相对照，在12.3°、24.8°以及37.5°均出现了明显的衍射峰，说明δ-MnO₂制备成功。10.2°、20.7°、23.7°是属于USY型分子筛的特征衍射峰，中低载量的载δ-MnO₂分子筛还是保持着USY分子筛的晶型，并且随着δ-MnO₂的载量的增加，USY型分子筛的特征衍射峰强度减弱。载量15wt％的载锰分子筛几乎看不到USY分子筛的特征衍射峰，说明δ-MnO₂载量太多会把USY分子筛包裹住。

3、催化剂的比表面积分析

表2为5种催化剂的孔道结构。从表中可以看出，随着δ-MnO₂载量的增加，其比表面积随之变小，δ-MnO₂可能占据了USY分子筛表面或孔道内。而随着载量的增加催化剂的孔容积呈现出先增加后减少的趋势，载量为3.0wt.％时孔容积达到最大。

表2催化剂的孔道结构对比

非均相催化剂的比表面积、孔径和孔径分布几何参数以及催化剂或载体的表面形貌都是影响催化剂活性的重要因素。吸附表面积较大的催化剂可以利用催化剂的巨大表面积和对化学物质的选择吸附性，将污染物和氧化剂同时吸附到催化剂表面，在吸附剂表面形成高浓度有机物和氧化剂，使气相催化氧化反应转化为固相表面上的催化氧化反应，这样不但可以加快氧化反应速度而且可有选择地氧化，在常温常压下将大气中难降解的有机物更大程度地氧化或降解。

结合BET和SEM结果分析，载δ-MnO₂之后催化剂的比表面积相比于USY有所下降，但也远远大于δ-MnO₂的比表面积，USY载体能使催化剂吸附更多的甲醛。3.0wt％δ-MnO₂/USY催化剂的分子筛表面大部分附着一些层层相连的片状花瓣，增大了催化剂的孔容积，为催化反应提供更大的反应界面和扩散通道，更够吸附更多的甲醛和臭氧到催化剂表面。

4、催化剂的活性评价

(1)甲醛吸附量的评价

在非均相催化反应过程中，催化剂与反应物之间的吸附作用非常重要，催化剂的吸附能力和催化剂的极性、比表面积和表面性质等都有一定的联系，而甲醛在催化剂上的吸附能力跟反应活性有一定的关系。

不同催化剂对甲醛的吸附穿透曲线见图3。通过对甲醛吸附曲线的积分算出每种催化剂的甲醛吸附量，表3总结了不同载量催化剂的甲醛吸附量和吸附穿透时间。

表3不同载量催化剂甲醛吸附量及穿透时间

由图3中可以看出，δ-MnO₂的吸附穿透时间大约为600min，相比之下，0.3wt.％和3.0wt.％载量的催化剂吸附穿透时间都有所延长，当δ-MnO₂的载量增加到15.0wt.％时催化剂的吸附穿透时间甚至低于δ-MnO₂。结合BET表征结果分析，对于甲醛这种小分子量的有机污染物而言，比表面积越大、平均孔径越小、微孔含量越多的催化剂吸附甲醛的能力越强。所以，具有最大比表面积的最小平均孔径的USY分子筛甲醛吸附量最高，随δ-MnO₂载量的增加，甲醛吸附量逐渐降低。

(2)催化臭氧氧化甲醛性能对比

在甲醛初始浓度15ppm，甲醛：臭氧浓度比为1:3情况下，图4比较了USY分子筛、δ-MnO₂、载量为0.3wt％、3.0wt％、15.0wt％催化剂和无催化剂时的催化臭氧氧化甲醛的矿化率。由图4可知，在无催化剂情况下，臭氧对甲醛只有24.4％的矿化率，而USY分子筛对甲醛的矿化率与其类似，这表明USY分子筛对甲醛的催化臭氧氧化几乎无促进作用。随着δ-MnO₂载量的增加，催化剂的矿化率呈上升趋势，载量为3.0wt％的催化剂矿化率达到最高，随后随载量增加矿化率呈下降趋势。

(3)臭氧浓度的影响

通过上面的对比分析试验可见，USY分子筛的存在提高了甲醛的吸附量，δ-MnO₂的存在不仅提高了甲醛矿化率，还提高了CO₂的选择性。图5为不同甲醛与臭氧浓度比下甲醛的矿化率，其反应条件包括：温度为室温，催化剂为3.0％δ-MnO₂/USY，用量为0.15g，甲醛初始浓度为15ppm，氮气作为平衡气，空速为20 000h^-1，相对湿度为70％。图6为甲醛与臭氧浓度比1:7下的臭氧残余情况。

由图5可知，在无臭氧的催化氧化状态，甲醛的矿化率仅有1.5％，说明室温下氧气无法使甲醛在催化剂上矿化。无催化剂时，臭氧直接氧化甲醛的矿化率随臭氧浓度的提升而增大。有催化剂时，催化臭氧氧化甲醛的矿化率随着臭氧浓度的提升而大大增大，且矿化成CO₂的效率高。与无催化剂相比，在相同反应条件时，加入催化剂使催化臭氧氧化的矿化率提高了两倍左右，且二氧化碳的选择性明显提高。在甲醛与臭氧比为1：7时，矿化率达到了98％，且大部分矿化成了CO₂。由图6可知，在甲醛与臭氧比为1：7下臭氧无残余。由此可见，该技术方案实现了在室温下就能高效的矿化甲醛为CO₂，且无臭氧残余，节能环保又安全。

综上所述，增大的孔容积、特殊的表面形貌和特定晶型的活性组分是中载量催化剂甲醛处理能力最强的原因。室温下，无臭氧时的催化氧化很难使甲醛矿化；有臭氧时的催化氧化使甲醛矿化提升，且臭氧浓度增大有利于甲醛的矿化，但甲醛的矿化率不高，且矿化成CO₂的比例不高。在臭氧存在下，催化剂使甲醛的矿化率提升2倍左右，且矿化甲醛为CO₂，而且臭氧也没有残余泄露，更加环保安全。

作为上述室温下矿化甲醛的方法应用的净化体系，其包括进气口、净化模块、臭氧产生装置和出气口，所述净化模块中包含的催化剂为负载了δ-MnO₂的分子筛；所述臭氧产生装置的出气口、进气口对着净化模块。所述催化剂中δ-MnO₂的负载量为0.3～15.0wt％。优选的，δ-MnO₂的负载量3.0wt％。所述臭氧产生装置产生的臭氧通入到净化模块中的浓度为甲醛浓度的1-7倍，优选的，臭氧的浓度为甲醛浓度的7倍。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种室温下矿化甲醛的方法，其特征在于：使含有甲醛的气体进入到含有催化剂的净化模块中，并通入臭氧，进行臭氧氧化甲醛的矿化处理；所述催化剂为负载了δ-MnO₂的USY分子筛，所述催化剂中δ-MnO₂的负载量为3.0~15.0wt%；所述臭氧的浓度为甲醛浓度的5-7倍。

2.根据权利要求1所述的室温下矿化甲醛的方法，其特征在于：所述臭氧的浓度为甲醛浓度的7倍。

3.一种室温下矿化甲醛的净化体系，其特征在于：其采用如权利要求1~2任意一项所述的室温下矿化甲醛的方法进行处理，其包括进气口、净化模块、臭氧产生装置和出气口，所述净化模块中包含的催化剂为负载了δ-MnO₂的USY分子筛；所述进气口、臭氧产生装置的出气口对着净化模块。

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