CN104084192A - 降解臭氧协同去除VOCs的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降解臭氧协同去除VOCs的催化剂，该催化剂包含活性炭载体、主活性组分、助活性组分，所述主活性组分为负载在活性炭上的锰氧化物，所述助活性组分为负载在活性炭上的稀土金属氧化物。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂，在常温下能将O-₃转化为无害的O-₂，转化率达到98%以上，同时能协同去除微量的VOCs，甲醛脱除效率可达到99%左右，甲苯的脱除率可达到89%以上。

Description

降解臭氧协同去除VOCs的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及室内空气污染控制技术领域，尤其涉及一种降解臭氧协同去除VOCs的催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

现代建筑材料、装修材料、绝热材料、粘结树脂、地毯、气溶胶型清洁剂空气清新剂等都会在室内产生许多化学物质（如挥发性有机化合物，包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯、二异氰甲苯酯等，这些挥发性有机化合物简称VOCs），其中有些物质对人体有致癌作用。随着人们对室内空气现状认识的增加，其对空气质量的要求也逐渐提高。为了迎合消费者改善室内空气质量的需求，目前市场上正在销售多款室内空气净化器产品。这些产品在降解室内VOCs时多采取的核心技术为等离子体或光催化，这两种方法在降解VOCs过程中会存在降解不完全同时伴随低浓度O₃产生的问题，造成二次污染。中华人民共和国环境空气质量标准中O₃在空气中的二级标准浓度为0.26 mg/m³。较高浓度的O₃会对人体的呼吸道造成损伤，引发多种疾病。因此，降解空气净化器尾端气体中的微量VOCs及O₃是目前空气净化器开发完善的研究热点。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有以光催化和等离子体为技术核心的空气净化器产生臭氧及不能完全降解VOCs的缺陷，提供一种降解臭氧协同去除VOCs的催化剂，该催化剂以负载在蜂窝活性炭上的氧化锰（Mn/AC）为主活性组分，以铁、钴、镍、铈、或镧等金属氧化物为助活性组分，适用于将空气净化器尾气中的有害物质低浓度O₃和微量VOCs进一步降解。 

为了解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案实现: 

在本发明的一个方面，提供了一种催化剂，包含活性炭载体、主活性组分、助活性组分，

所述主活性组分为负载在活性炭上的锰氧化物，

所述助活性组分为负载在活性炭上的稀土金属氧化物，

上述各组分的质量百分比如下：

锰氧化物                   5-10%

稀土金属氧化物             0.1-2%

活性炭                     88-94%。

优选的，所述助活性组分还包括负载在活性炭上的除锰之外的过渡金属氧化物，其质量百分比为0.9-5%。 

所述稀土金属氧化物包括铈或镧氧化物；所述除锰之外的过渡金属氧化物包括铁、钴、镍、铜、锌、铬或银氧化物。 

优选的，所述活性炭为蜂窝活性炭。 

在本发明的另一方面，提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

将可分解的锰盐和可分解的稀土金属盐混合，加入水配制成溶液，将活性炭浸渍于该配制的溶液中；

将浸渍后的活性炭烘干，在氮气氛围下320-400℃锻烧4-12小时，得催化剂。

所述可分解的锰盐包括硝酸锰、醋酸锰、或碳酸锰。 

所述可分解的稀土金属盐包括稀土金属的硝酸盐、醋酸盐、或碳酸盐，所述稀土金属包括铈或镧。 

在本发明的另一方面，还提供了一种上述催化剂的应用，用于制备空气净化剂。 

优选的，所述催化剂适用于净化空气净化器尾气中的臭氧及少量VOCs，即同步降解空气净化器产生的0-5mg/m³的臭氧及未降解的0-5mg/m³的VOCs。 

本发明的催化剂，具有如下优点： 

（1）当气体中含0-5mg/m³的臭氧及0-5mg/m³的VOCs时，本发明催化剂能在常温下将O-₃转化为无害的O-₂，转化率达到98%以上，同时能协同去除微量的VOCs，甲醛脱除效率可达到99%左右，甲苯的脱除率可达到89%以上。

（2）本发明催化剂具有较好的稳定性能，在反应温度为25℃，空速50,000 h^-1的条件下，100小时内未观察到催化剂活性下降的现象，臭氧降解活性保持在95%以上。 

（3）本发明催化剂组分简单，原料易得，制备方法简便，非常适用于实际应用。 

具体实施方式

本发明研制出了一种降解臭氧协同去除VOCs的催化剂，该催化剂包含活性炭载体、主活性组分、助活性组分，其中，主活性组分为负载在活性炭上的锰氧化物，助活性组分为负载在活性炭上的稀土金属氧化物，上述各组分的质量百分比如下：锰氧化物 5-10%；稀土金属氧化物 0.1-2%；活性炭88-94%。 

优选的，助活性组分还包括负载在活性炭上的除锰之外的过渡金属氧化物，其质量百分比为0.9-5%。 

稀土金属氧化物包括铈或镧氧化物；除锰之外的过渡金属氧化物包括铁、钴、镍、铜、锌、铬或银氧化物。表面富含电子的金属氧化物（如氧化铈和氧化镧），容易在吸附O₃的过程中提供一个电子给O₃，形成O₃ ^-基团，该基团能够大大促进VOCs的降解，因此，本发明催化剂在降解O₃的同时能协同去除微量的VOCs。 

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

将可分解的锰盐和可分解的稀土金属盐混合，加入水配制成溶液，将活性炭浸渍于该配制的溶液中；

将浸渍后的活性炭烘干，在氮气氛围下320-400℃锻烧4-12小时，得催化剂。

下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明。 

实施例1   

催化剂制备：采用浸渍煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸铈、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物和氧化铈负载量为10%和2%的比例配置1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在320℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧12h，即得到颗料状催化剂。 

催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.4L，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为： [O₃]=5 mg/m³，[甲醛]＝1 mg/m³，[甲苯]= 1 mg/m³, N₂为载气，GHSV（每小时气体空速）＝50,000h^－1。当反应温度为25℃时，O₃脱除效率为95.5 ％，甲醛脱除效率为97.5%，甲苯的脱除率为79.2%。 

实施例2    

催化剂制备：采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸铈、硝酸铁、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化铁和氧化铈负载量分别为7.5%、3.5%和1%的比例配置1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在350℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧8h，即得到颗料状催化剂。

催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.4 L，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为： [O₃]=5 mg/m³，[甲醛]＝1 mg/m³，[甲苯]= 1 mg/m³，N₂为载气，GHSV（每小时气体空速）＝50,000h^－1。当反应温度为25℃时，O₃脱除效率为98.6％，甲醛脱除效率为99.2%，甲苯的脱除率为89.3%。 

实施例3    

催化剂制备：采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸镍、硝酸铈、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化镍和氧化铈负载量分别为8%、3%和1%的比例配置1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在400℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h，即得到颗料状催化剂。

催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.4 L，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为： [O₃]=5 mg/m³，[甲醛]＝1 mg/m³，[甲苯]= 1 mg/m³，N₂为载气，GHSV（每小时气体空速）＝50,000h^－1。当反应温度为25℃时，O₃脱除效率为96.5％，甲醛脱除效率为98.9%，甲苯的脱除率为83.3%。 

实施例4    

催化剂制备：采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸铈、硝酸铁、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化铁和氧化铈负载量分别为7%、5%和0.1%的比例配置1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在400℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h，即得到颗料状催化剂。

催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.2 L，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为： [O₃]=5 mg/m³，[甲醛]＝1 mg/m³，[甲苯]= 1 mg/m³，N₂为载气，GHSV（每小时气体空速）＝100,000h^－1。当反应温度为x℃时，O₃脱除效率为86.2％，甲醛脱除效率为92.0%，甲苯的脱除率为69.5%。 

实施例5

催化剂制备：采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸镧、硝酸钴、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化钴和氧化镧负载量分别为5%、4.5%和2%的比例配置1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在400℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h，即得到颗料状催化剂。

催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.4 L，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为： [O₃]=5 mg/m³，[甲醛]＝1 mg/m³，[甲苯]= 1 mg/m³，N₂为载气，GHSV（每小时气体空速）＝50,000h^－1。当反应温度为25℃时，O₃脱除效率为93.6％，甲醛脱除效率为90.2%，甲苯的脱除率为79.5%。 

实施例6

催化剂制备：采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸铈、硝酸钴、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化钴和氧化铈负载量分别为9.5%、0.9%和1.5%的比例配置1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在400℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h，即得到颗料状催化剂。

催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.2 L，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[O₃]=5 mg/m³，[甲醛]＝1 mg/m³，[甲苯]= 1 mg/m³，N₂为载气，GHSV（每小时气体空速）＝100,000h^－1。当反应温度为25℃时，O₃脱除效率为91.2％，甲醛脱除效率为91.2%，甲苯的脱除率为68.2%。 

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，包含活性炭载体、主活性组分、助活性组分，

所述主活性组分为负载在活性炭上的锰氧化物，

所述助活性组分为负载在活性炭上的稀土金属氧化物，

上述各组分的质量百分比如下：

锰氧化物                   5-10%

稀土金属氧化物             0.1-2%

活性炭                     88-94%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助活性组分还包括负载在活性炭上的除锰之外的过渡金属氧化物，其质量百分比为0.9-5%。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物包括铈或镧氧化物。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述除锰之外的过渡金属氧化物包括铁、钴、镍、铜、锌、铬或银氧化物。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭为蜂窝活性炭。

6.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将可分解的锰盐和可分解的稀土金属盐混合，加入水配制成溶液，将活性炭浸渍于该配制的溶液中；

将浸渍后的活性炭烘干，在氮气氛围下320-400℃锻烧4-12小时，得催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可分解的锰盐包括硝酸锰、醋酸锰、或碳酸锰。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可分解的稀土金属盐包括稀土金属的硝酸盐、醋酸盐、或碳酸盐，所述稀土金属包括铈或镧。

9.权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，用于制备空气净化剂。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于降解空气净化器产生的0-5mg/m³的臭氧及未降解的0-5mg/m³的VOCs。