CN109513448A - 一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种以改性活性炭为载体，用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法。该催化剂以二氧化锰为主要的活性中心，改性活性炭为载体，通过浸渍法将含锰活性组分负载在活性炭载体上，然后低温烘干并在惰性气体氛围下高温焙烧后得到。本发明中，我们首次将高分散的锰氧化物作为活性物质，臭氧改性活性炭作为载体应用到空气净化催化剂材料合成中。该含锰催化剂可以实现在室温下对甲醛的催化氧化，可应用于空气净化领域。
Description
技术领域
本发明提出一种以改性活性炭为载体，用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法。该催化剂以二氧化锰为主要的活性中心，改性的活性炭为载体。该催化剂的制备步骤包括：活性炭的表面改性，含锰活性组分溶液的配制，活性组分溶液在活性炭上的负载，高温惰性气体气氛焙烧四个步骤。该催化剂在室温条件下甲醛去除的反应中表现出了较好的甲醛去除能力，可应用于空气净化领域。
背景技术
甲醛广泛的应用于建筑材料和家用产品中，这些材料由于不规范的产品检测流程和其固有的甲醛挥发的特点，在使用过程中不可避免的会释放出甲醛。由于其毒性和挥发性，甲醛已成为建筑材料和气密性建筑中最常见的室内有害空气污染物之一。长期暴露于高于0.1 ppm水平的甲醛环境，人体便会遭受许多健康问题。实际生活中，压制木产品（刨花板、胶合板和纤维板）是室内空气甲醛的主要来源，不合格的装修材料所释放的甲醛周期长达3-15年。因此，如何消除室内甲醛污染成为社会关注的焦点。
目前，在吸附法、催化氧化法、光催化法等方法中催化氧化法是最有应用前景的消除方法。负载型贵金属催化剂能够在室温下对甲醛实现彻底的催化氧化。但是负载型贵金属催化剂成本较高一直阻碍了其在实际生活中的应用。过渡金属氧化物催化剂由于其低成本和较好的甲醛去除活性，逐渐成为研究较为广泛的一类甲醛去除材料。
2002年，Sekine比较研究了Ag2O、PdO、CoO、CuO、ZnO、MnO2等，其中MnO2对甲醛的去除效果最佳。随后不同的课题组从不同角度如不同晶型（α、β、γ、δ），不同的形貌如棒状、球状等对锰氧化物开展研究。但是这些研究得到的锰氧化物对甲醛的催化氧化条件都在较高温度，难以实现室温下的催化氧化。
随着大众对空气净化材料的迫切需求，近年来的研究已经越来越接近实际生活，其中围绕锰氧化物表面缺陷位这一催化剂设计思路被认为是最有可能实现锰氧化物在室温下去除甲醛的方案。围绕这一理论，清华大学张彭义课题组做了一些相关的研究，其采用高锰酸钾作为前体物，草酸作为还原剂来制备得到层状二氧化锰，并通过加入二丁基氢氧化铵来对片层状的二氧化锰表面产生金属缺陷位，从而得到一种能够在室温下催化氧化甲醛的锰氧化物材料。他们还通过在反应体系中加入硝酸铈来进一步得到锰缺陷的颗粒状二氧化锰。但是这些催化剂在室温下对甲醛的催化氧化能力非常有限。因此，合成一种在室温下对甲醛有较高催化氧化能力的催化剂仍旧是个难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，用于实现室温下对空气中的甲醛进行催化氧化彻底消除。
本发明的具体技术方案如下所述：
方案1. 一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下制备步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钠和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钠、羧甲基纤维素钠和水的质量比例为5-10:0.15-0.45:0.02-0.04:1:35-30；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案2. 一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钾和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钾、羧甲基纤维素钠和水的质量比例为5-10:0.15-0.45:0.02-0.04:1:35-30；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案3. 一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙、羧甲基纤维素钠和水的质量比例为5-10:0.15-0.45:0.02-0.04:1:35-30；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案4. 一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比例为7.5-12.5:0.3-0.4:1:32.5-27.5；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案5. 一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和聚乙二醇加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、聚乙二醇和水的质量比例为7.5-12.5:0.25-0.35:1:32.5-27.5；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案6. 一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和三聚磷酸钠加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、三聚磷酸钠和水的质量比例为7.5-12.5:0.25-0.35:1:32.5-27.5；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案7. 一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂，其特征在于，使用方案1-6任一项所述的制备方法制得。
上述用于去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，所用的原料均可以通过商购获得，所述的操作工艺和设备均是本技术领域的技术人员熟知的。
本发明与现有技术比较具有如下显著创新：
1. 本专利提出在酸性条件下用O3改性的活性炭作为载体，由于臭氧具有较强的氧化性，改性后的活性炭具有较大的比表面积和孔容，并且表面极性基团特别是羟基含量增加，这些性质的变化均有利于活性组分在载体表面的均匀分布以及催化剂对甲醛的吸附和催化氧化。
2. 本专利在活性组分中加入硝酸铁后在惰性（缺氧）气氛下的焙烧处理，可以使得制备得到的催化剂表面有更多的缺陷位置，这些缺陷位可以高效地活化氧气分子，从而有效地提高催化剂对甲醛的去除效果。
3. 本发明制备的含锰催化剂与目前市面上空气净化器中装填的甲醛去除剂相比，具有较高的去除效率，并且能够重复使用多次，在实际测试时除了对甲醛有去除效果外，对空气中的TVOC也同样有较好的去除效果。
具体实施方式
为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1 mol/L，稀硫酸质量为100 g，O3通入的速率为10 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钠和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钠、羧甲基纤维素钠和水的质量分别为1 g、0.03 g、0.004 g、0.2 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在60 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3 ℃/min的升温速率升温至350℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，惰性气体体积空速为180 h-1。将制备得到的样品记为C1。
实施例2
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为2 mol/L，稀硫酸质量为20 g，O3通入的速率为20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钠和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为300 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钠、羧甲基纤维素钠和水的质量分别为1 g、0.045 g、0.004 g、0.1 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以10 ℃/min的升温速率升温至450℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为Ar，惰性气体体积空速为300 h-1。将制备得到的样品记为C2。
实施例3
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1 mol/L，稀硫酸质量为100 g，O3通入的速率为10 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钾和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钾、羧甲基纤维素钠和水的质量分别为1 g、0.03 g、0.004 g、0.2 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在60 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3 ℃/min的升温速率升温至350℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，惰性气体体积空速为180 h-1。将制备得到的样品记为C3。
实施例4
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为2 mol/L，稀硫酸质量为20 g，O3通入的速率为20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钾和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为300 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钾、羧甲基纤维素钠和水的质量分别为1 g、0.045 g、0.004 g、0.1 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以10 ℃/min的升温速率升温至450℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为Ar，惰性气体体积空速为300 h-1。将制备得到的样品记为C4。
实施例5
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1 mol/L，稀硫酸质量为100 g，O3通入的速率为10 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙、羧甲基纤维素钠和水的质量分别为1 g、0.03 g、0.004 g、0.2 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在60 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3 ℃/min的升温速率升温至350℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，惰性气体体积空速为180 h-1。将制备得到的样品记为C5。
实施例6
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为2 mol/L，稀硫酸质量为20 g，O3通入的速率为20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为300 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙、羧甲基纤维素钠和水的质量分别为1 g、0.045 g、0.004 g、0.1 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以10 ℃/min的升温速率升温至450℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为Ar，惰性气体体积空速为300 h-1。将制备得到的样品记为C6。
实施例7
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1 mol/L，稀硫酸质量为100 g，O3通入的速率为10 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，并控制搅拌的转速为250 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量分别为1 g、0.04 g、0.13 g、0.1 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在60 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3 ℃/min的升温速率升温至350℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，惰性气体体积空速为180 h-1。将制备得到的样品记为C7。
实施例8
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为2 mol/L，稀硫酸质量为20 g，O3通入的速率为20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，并控制搅拌的转速为300 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量分别为1 g、0.032 g、0.08 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以10 ℃/min的升温速率升温至450℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为Ar，惰性气体体积空速为300 h-1。将制备得到的样品记为C8。
实施例9
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1 mol/L，稀硫酸质量为100 g，O3通入的速率为10 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和聚乙二醇加入水中，并控制搅拌的转速为250 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、聚乙二醇和水的质量分别为1 g、0.04 g、0.13 g、0.1 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在60 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3 ℃/min的升温速率升温至350℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，惰性气体体积空速为180 h-1。将制备得到的样品记为C9。
实施例10
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为2 mol/L，稀硫酸质量为20 g，O3通入的速率为20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和聚乙二醇加入水中，并控制搅拌的转速为300 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、聚乙二醇和水的质量分别为1 g、0.032 g、0.08 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以10 ℃/min的升温速率升温至450℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为Ar，惰性气体体积空速为300 h-1。将制备得到的样品记为C10。
实施例11
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1 mol/L，稀硫酸质量为100 g，O3通入的速率为10 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和三聚磷酸钠加入水中，并控制搅拌的转速为250 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、三聚磷酸钠和水的质量分别为1g、0.04 g、0.13 g、0.1 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在60 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3 ℃/min的升温速率升温至350℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，惰性气体体积空速为180 h-1。将制备得到的样品记为C11。
实施例12
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量分别为10 g和200 g；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为2 mol/L，稀硫酸质量为20 g，O3通入的速率为20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和三聚磷酸钠加入水中，并控制搅拌的转速为300 r/min，搅拌1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、三聚磷酸钠和水的质量比例为分别为1 g、0.032 g、0.08 g和7 g；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置2小时之后，将样品在80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以10 ℃/min的升温速率升温至450℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为Ar，惰性气体体积空速为300 h-1。将制备得到的样品记为C12。
不同催化剂在相同的评价反应条件下的活性对比，具体的评价过程和条件为：
1）取10 g催化剂置于反应器中，控制反应器中的甲醛浓度在0.4 ppm左右并稳定10min后，在室温条件下打开空气净化器开关并用甲醛传感器检测甲醛实时浓度；
2）每隔10 min记录一次甲醛传感器甲醛实时浓度，并根据甲醛初始浓度计算每10 min的甲醛去除率，不同含锰催化剂的1 h甲醛去除率数据如表所示：
| 催化剂编号 | 1 h甲醛去除率 (%) |
| C1 | 80.6 |
| C2 | 88.7 |
| C3 | 87.8 |
| C4 | 80.0 |
| C5 | 83.2 |
| C6 | 87.5 |
| C7 | 82.4 |
| C8 | 81.9 |
| C9 | 82.5 |
| C10 | 84.7 |
| C11 | 83.9 |
| C12 | 84.5 |
Claims (7)
1.一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下制备步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钠和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钠、羧甲基纤维素钠和水的质量比例为5-10:0.15-0.45:0.02-0.04:1:35-30；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
2.一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钾和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钾、羧甲基纤维素钠和水的质量比例为5-10:0.15-0.45:0.02-0.04:1:35-30；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
3.一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙和羧甲基纤维素钠加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙、羧甲基纤维素钠和水的质量比例为5-10:0.15-0.45:0.02-0.04:1:35-30；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2 小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
4.一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比例为7.5-12.5:0.3-0.4:1:32.5-27.5；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2 小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
5.一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和聚乙二醇加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、聚乙二醇和水的质量比例为7.5-12.5:0.25-0.35:1:32.5-27.5；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2 小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
6.一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温下，将活性炭加入水中，超声振荡1-2小时，倾倒出上层清液，以上操作重复三次，其中活性炭和水的质量比为0.05-0.5；
（2）在室温下，将步骤（1）得到的活性炭，加入稀硫酸中，然后通入O3，反应30-60 min，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼完全烘干得到样品A，其中稀硫酸浓度为1-2 mol/L，活性炭和稀硫酸质量比例为0.1-0.5，O3通入的速率为10-20 g/h；
（3）在室温搅拌状态下，将硝酸锰、硝酸铁和三聚磷酸钠加入水中，并控制搅拌的转速为250-300 r/min，搅拌至少1小时得到溶液B，其中硝酸锰、硝酸铁、三聚磷酸钠和水的质量比例为7.5-12.5:0.25-0.35:1:32.5-27.5；
（4）在室温下，将溶液B浸渍到样品A中，密封静置至少2 小时之后，将样品在60-80 ℃温度下完全烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体放入管式炉中，在流动的惰性气体下，以3-10 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
7.一种用于室温下去除甲醛的含锰催化剂，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
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