CN100377764C - 用于催化降低气体中一氧化二氮含量的镁碱沸石/铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于降低气体中一氧化二氮含量的催化剂，该催化剂能在较低温度下运行，其活性对水蒸汽存在不敏感，且有较高的耐水热性，它由镁碱沸石与铁交换而制得。本发明用于处理N2O含量低的气体，如硝酸生产车间产生的气体，以及处理N2O含量高的气体，它来自用硝酸氧化有机化合物过程中排出的气体。
Description
发明领域
本发明通常属于降低排放到大气中的工业排气中导致温室效应的气体含量的技术领域。本文针对的是降低排气中一氧化二氮N2O。
长期以来，人们只关心氮氧化物(NOx)的排放量，因为氮氧化物容易与水结合，形成亚硝酸或硝酸，最令人震惊的无疑是酸雨，它随后对森林和裸露名胜古迹的破坏，但是最潜在的威胁是可吸入空气的污染，和对公众健康的损害。目前，人们已经察觉到一氧化二氮对增强温室效应的明显影响，而温室效应又有使全球气候不可控变化的危险，而且也许还参与臭氧层的破坏。因而，去除一氧化二氮已经成为当局与厂商的当务之急。
N2O的最大来源是海洋、未耕种土地、农业、有机物的燃烧以及矿物燃料的使用，化工行业的排放量占其排放量的5-10％。硝酸厂以及采用硝酸氧化工艺(如生产己二酸和乙二醛)的有机合成厂是化工行业最大的N2O排放源(参见Freek Kapteijn等人的“一氧化二氮的多相催化分解”，应用催化B，环境，1996年9月，25-64页)。
发明背景
几年以来，大多数硝酸厂都装配了所谓的DeNOx反应器，该装置可令人满意地从排出物中除去氮氧化物。然而，N2O主要由氨氧化过程中燃烧器的白金网上产生，在燃烧器的出口与DeNOx反应器的进口之间，N2O的含量基本保持恒定，通过使气体流过该反应器，不会使N2O含量降低(有时，N2O含量甚至会有所增加)。
已经提出了通过在丝光沸石/铁催化剂上催化分解排气中的一氧化二氮，降低有机化学工业硝酸氧化工艺排气中N2O含量的方法(EP0625369)。然而，考虑到在有蒸气存在的情况下，在350～450℃温度范围内，催化剂活性会大大降低，由于其中等耐水热性，使这种催化剂对稀释气体作用不大，且衰化严重。
此外，从经济上讲，用这种方法处理来自硝酸厂即膨胀涡轮上游的尾气也是不适宜的，通常上述尾气的特性为：
温度： ＜400℃，
N2O含量： 500～1500ppmv，
NOx含量： 50～2000ppmv，
H2O含量： 0.5～5％
最经济的降低有机化工厂和硝酸厂排出的尾气中N2O含量的方法是开发一种催化剂，这种催化剂既能在低于400℃且有NOx和蒸气存在的情况下保持良好的分解N2O的活性，又能在600℃下，具有足够的水热稳定性，承受住在使用时某些环境可能遇到的热冲击。
发明描述
本发明的解决方法正是发现了这样一种催化剂，该催化剂由80-90％的镁碱沸石/铁的块料组成，其中在该块料中铁含量为1-6重量％，优选地2-4％，成团粘合剂的重量为10-20％(这些百分比是基于颗粒重量的百分比)。
本发明中，镁碱沸石/铁是催化剂的活性成分。其晶格结构是镁碱沸石的晶格结构〔RN＝12173-30-7〕，也就是说，有两个孔道系统横穿沸石，其中的一个孔道平行于结构的c轴，形成大约0.18nm2(182)的椭圆形截面(0.43nm×0.55nm)孔道，另一个孔道平行于结构的b轴和c轴，这些孔道形成了0.34×0.48nm轴线的8节环。但是没有一个孔道平行于a轴。在这些孔道中有许多直径大约为0.7nm的球形空穴，它们只能通过8节环，即经过0.43nm×0.55nm或者0.34nm×0.48nm的孔。镁碱沸石的结构完全由其X射线衍射图表征(晶格内距离，参见Breck的“合成沸石”，1974出版，表4.45，第358页)。
通过使市场有售的钠型/钾型沸石与铁盐溶液进行交换，获得需要的铁含量，从而得到这种镁碱沸石/铁。该操作程序是本专业普通技术人员是众所周知的。特别是可通过将镁碱沸石粉末或者其颗粒浸泡在铁盐溶液中，或者通过柱渗滤，进行一次或多次交换。
还可以采用三价铁盐溶液或者二价铁盐溶液进行交换。优选地使用硫酸亚铁溶液，因为这种溶液不仅非常便宜，而且在制备过程中不会引入致腐蚀的氯化物。
优选的是将铵型镁碱沸石交换成铁型镁碱沸石，可通过将市场有售的结晶晶格为电中性的，通过用钠和钾碱金属离子生产的镁碱沸石，与铵盐溶液进行交换得到这种铵型镁碱沸石。由铵型镁碱沸石得到的镁碱沸石/铁，其特征是在交换位置上的碱金属离子含量非常低。分析显示出本发明的这种催化剂的优选形式是钾离子含量非常低(低于0.5重量％)。根据本发明，镁碱沸石/铁的含钾量只有0.5-0.1％。
本发明催化剂的形状为块料，这是使通过催化剂床的压力降最小而必需的。本专业普通技术人员熟知沸石的成团方法。可通过用粘合剂使沸石粉末形成浆糊，通常用水使其流态化，经常还含有粘土，以使其具有足够的塑性，用盘式成粒机制成球状块料，通过模制制成丸片，或者通过挤压机制成挤出物，再通过煅烧使其变硬，成为具有足够粘合性和硬度的块料。所用的粘土是高岭土、硅镁土、膨润土、多水高岭石或者这些粘土的混合物。
还可以使用硅土或铝土粘合剂。特别是，用胶溶的氧化铝成团能制成非常硬的颗粒，由于镁碱沸石不会由于粘合剂的酸性而分解，故此这种成团方法可用于本发明。
成团之后，还要对这些颗粒进行热活化处理。这意味着在空气气氛中，在大约400℃温度下，对颗粒进行煅烧，烧结的作用在于，使粘合剂硬化，并使其脱水，同时没有水热分解，在由铵型交换得到镁碱沸石的情况下，还能除去大量的铵离子，并将沸石转变成H型。
还可以从成团钠/钾型镁碱沸石开始，之后通过煅烧使其硬化，再在块料上进行交换。干燥之后，如果所用的镁碱沸石是铵型沸石，进行第二次煅烧，由此使镁碱沸石/铁转变成H型。
这种催化剂是一种改进的催化手段，用它来分解气体混合物中所含的N2O，总反应为：
2N2O→2N2+O2
本发明的一个主题涉及一种方法，该方法在于使待净化的气体穿过设置在轴流或径流反应器中的催化剂床，反应器的温度维持在350-600℃范围内，上述待净化气体含有500ppm-50％的N2O，0.5-5％的H2O，以及50-2000ppm的NO。在处理N2O含量高以及初始温度低于350℃的气体时，通常这种情况出现在通过硝酸氧化而进行的有机合成过程，在启动阶段，通过预热使反应容易开始，用一个外部部件对气流或者催化剂进行预处理，由于反应是放热反应，因此随后催化剂床的温度能自保持。在某些情况下，特别是被处理气体含有高浓度N2O时，最好在催化剂床中设置热交换器或冷却设备，以便控制催化剂床的温度，可任选使用一部分热量预热待处理气体。
与其它沸石催化剂不同的是，在有水存在的情况下，本发明的镁碱沸石/铁对N2O能保持明显的活性。在有NO存在的情况下，这种活性还能大大提高，这是一个非常有利的因素，因为这种最佳协同作用在NO含量低如50ppm时更加显著，而能如此处理的气体中几乎总是含有微量NO。
本发明的方法特别适于处理来自硝酸厂的尾气，无论是在DeNOx处理之前还是处理之后，待处理气体的组成如下：
N2O含量：500～1500ppmv，
NOx含量：50～2000ppmv，
H2O含量：0.5～3％
氧气含量：大约2％
其余成分基本由氮气组成。
该方法还可以用于处理有机化工厂采用硝酸的有机氧化装置排出的气体，尤其是生产己二酸、乙二醛以及乙醛酸的化工厂。在用空气进行任选稀释之前，这些气体的大致成分如下：
N2O含量：20～50％，
NOx含量：50～5000ppmv，
H2O含量：0.5～5％
氧气含量：1～4％
CO2含量：大约5％
其余成分基本由氮气组成。
实施例
下列实施例只是为了更好地理解本发明，而不是限制本发明的范围，在下列实施例中，采用了相同的催化实验步骤，该步骤包括制备样品，然后进行合适的催化实验。
a)制备催化剂
在100℃温度下，在烘箱中干燥交换过的沸石粉末，然后与SiO2含量为40重量％的硅石溶液相混合，相对于SiO2+干燥沸石的总重量，该SiO2的含量为10％。将所得的浆糊在100℃下干燥6小时，然后在研钵中研磨成粉末。将粉末制成直径为5mm的丸片，并在400℃温度下，在烘箱中于空气下活化2小时。冷却后，粉碎这些丸片，并筛分成0.5～1mm的颗粒，这部分就是催化剂。
b)催化实验
在一个卧式静态床实验单元(催化实验)中进行实验，该实验单元的周围设置有通过PID进行自动调节的加热壳，它使催化床温度达低于给定点温度约25℃。反应器的直径为15mm。催化剂的体积为10cm3，即床高57mm。
用压缩空气、氮气以及标准气体，即N2中含有2％的N2O，N2中含有2％的NO，制备反应气体。用一个空气湿度计，根据蒸气压力定律调节水蒸气含量。
通过红外法分析N2O，通过化学发光法分析NOx。
用N2O转变成N2的程度表示分析结果。
实施例1：制备各种镁碱沸石/铁组合物
镁碱沸石由Tosoh公司提供。其Si/Al比为8.85，在经过1000℃煅烧后Na和K含量以干基重量计分别为0.92％和4.7％。考虑到在1000℃时有25％的灼烧损失，其分子式为：
0.75K·0.25Na·AlO2·8.85SiO2·11.6H2O
按下列步骤直接进行铁交换。将100克沸石粉末悬浮在1升圆底玻璃烧瓶中，烧瓶中装有0.5升硫酸铁(FeCl3)摩尔溶液(也就是说每升8.1gFeCl3)，即溶液体积与干燥固体的重量比为5。在60℃温度下，将该体系搅拌4小时。通过过滤漏斗的过滤，回收交换后的沸石，然后在室温下用2升软化水，通过渗滤进行冲洗，随后放在浅盘上，在通风的烘箱中干燥一昼夜。
干燥产品(1000℃)中，铁、钾和钠的含量分别为2.7％、2.8％和0.16％。通过调节温度、交换时间和交换次数可改变它们的含量。
| 标号 | T° | 时间(h) | Fe<sup>3+</sup>交换次数 | Fe％ | Na％ | K％ |
| 1.1 | 60 | 4 | 1 | 2.7 | 0.16 | 2.8 |
| 1.2 | 60 | 4 | 1 | 3.8 | 0.1 | 2.7 |
| 1.3 | 80 | 4 | 3 | 7.7 | ＜0.05 | 0.16 |
将这些产品依次命名为FERFe3+，Na、K型。
在预先用铵离子交换过的镁碱沸石上的铁交换按照如下步骤进行。
在80℃温度下，用0.5升800g/l的硝酸铵溶液，在100克与上述相同的沸石上，进行第一次交换4小时。回收交换后的产品，并对上述产品进行冲洗和干燥。其钠含量小于0.1％，钾含量小于0.15％。
随后按上述步骤进行铁的交换，只是逐次进行两次交换。操作程序与实施例1相同。得到镁碱沸石/铁，其中铁、钾和钠含量分别是2.2％、0.15％和小于0.1％。通过调节温度、交换时间和交换次数可改变它们的含量。由此得到
| 标号 | T° | 时间(h) | Fe<sup>3+</sup>交换次数 | Fe％ | Na％ | K％ |
| 2.1 | 60 | 5 | 1 | 1.26 | ||
| 2.2 | 60 | 4 | 2 | 2.2 | ＜0.05 | 0.15 |
| 2.3 | 80 | 4 | 1 | 3.2 | ＜0.05 | 0.12 |
| 2.4 | 80 | 4 | 2 | 7 | ＜0.05 | ＜0.05 |
将这些产品依次命名为FERFe3+，NH4型。
实施例2：在含低浓度N2O的气体中，镁碱沸石/铁3+的N2O转化率
根据上述实验步骤，在小时容积速率或10,000h-1HVR下，用下列富氮气体进行实验。
N2O 1000ppm
O2 2％
此外，气体可以含或不含一氧化氮或水。特定的实验条件为：
1：375℃，NO＝0，H2O＝0
2：375℃，NO＝1000ppm，H2O＝0
3：375℃，NO＝1000ppm，H2O＝3％
4：400℃，NO＝1000ppm，H2O＝3％
由此得到下列转化％结果。
不同条件下N2O转化成N2的转化率
| 实验条件 | ||||||
| 标号 | Fe％ | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Na、K型 | 1.1 | 2.7 | 10％ | 50％ | 30％ | 42％ |
| 1.2 | 3.8 | 14 | 50 | 20 | 45 | |
| 1.3 | 7.7 | 35 | 75 | 34 | 72 | |
| H型 | 2.1 | 1.26 | 49 | 88 | 44 | 72 |
| 2.2 | 2.2 | 46 | 97 | 48 | 77 | |
| 2.3 | 3.2 | 24 | 79 | 35 | 66 | |
| 2.4 | 7 | 33 | 84 | 52 | 85 | |
可以看到H型镁碱沸石/铁具有优异的活性。
实施例3：在含低浓度N2O的气体中，镁碱沸石/铁2+的N2O的转化率
重复进行上述操作，但不用氯化铁，而用亚铁盐如硫酸亚铁FeSO4·7H2O进行交换。Na型、K型以及NH4型的步骤相同。由此得到如下FERFe2+，Na、K型系列产品，
| 标号 | T° | 时间(h) | Fe<sup>3+</sup>交换次数 | Fe％ | Na％ | K％ |
| 3.1.1 | 80 | 4 | 1 | 1.8 | 0.25 | 3.2 |
| 3.1.2 | 80 | 4 | 3 | 4.1 | 0.2 | 1.8 |
以及FERFe2+，NH4型系列产品。
| 标号 | T° | 时间(h) | Fe<sup>3+</sup>交换次数 | Fe％ | Na％ | K％ |
| 3.2.1 | 80 | 4 | 1 | 1.7 | ＜0.05 | 0.15 |
| 3.2.2 | 80 | 4 | 3 | 5.46 | ＜0.05 | 0.15 |
实验条件与上述实施例相同，催化实验结果如下：
不同条件下N2O转化成N2的转化率
| 实验条件 | ||||||
| 标号 | Fe％ | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Na、K型 | 3.1.1 | 1.8 | 12％ | 90％ | 22％ | 43％ |
| H型 | 3.2.1 | 1.7 | 31 | 93 | 48 | 78 |
| 3.2.2 | 5.46 | 29 | 98 | 50 | 78 | |
可以观察到H型镁碱沸石/铁具有优异的活性。在三价铁与二价铁系列之间没有实质差别。
实施例III：各种沸石/铁的N2O转化的比较
现在将各种沸石/铁与镁碱沸石/铁2+进行比较，分析出铁大约为2％，所以沸石都是用硫酸亚铁交换成NH4型。沸石Y中一个Y的Si/Al比为20，交换后，分析出铁为1.8％，钠＜0.1％；pentasil沸石的Si/Al比为13.5，交换后，分析出铁为1.6％，钠＜0.05％；β型沸石的Si/Al比为12.5，交换后，分析出铁为1.9％，钠＜0.05％；丝光沸石的Si/Al比为5.5，交换后，分析出铁为1.9％，钠＜0.05％。
镁碱沸石是实施例2中标号为2.2的镁碱沸石。
| N<sub>2</sub>O转化 | |||||
| 沸石 | 铁％ | 实验条件 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Y | 1.8 | 28 | 45 | 22 | 38 |
| Pentasil | 1.6 | 7 | 62 | 14 | 30 |
| β沸石 | 1.9 | 47 | 98 | 21 | 44 |
| 丝光沸石 | 2.4 | 8 | 91 | 22 | 42 |
| 镁碱沸石 | 2.2 | 46 | 97 | 48 | 77 |
发现在有水蒸气存在的情况下，在N2O转化过程中，只有镁碱沸石能保持明显的活性。
实施例IV：在含高含量N2O的气体中，丝光沸石/铁与镁碱沸石/铁的活性比较
将含有2.4％铁的上述丝光沸石/铁的N2O去除率与两种镁碱沸石的N2O去除率相比较，一种镁碱沸石的铁含量为1.46％，另一种镁碱沸石的铁含量为3.37％。
实验条件为：
N2O 5％
O2 5％
HVR 10,000h-1
5：325℃，NO＝0
6：325℃，NO＝1000ppm
7：375℃，NO＝0
8：375℃，NO＝1000ppm
9：425℃，NO＝0
10：425℃，NO＝1000ppm
11：475℃，NO＝0
12：475℃，NO＝1000ppm
记录分解结果如下。
N2O转化成N2的转化率
| 实验条件 | |||||||||
| Fe％ | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| 丝光沸石/铁 | 2.4 | 0.1 | 0 | 0.8 | 14.3 | 6.8 | 21.6 | 35.2 | 65.8 |
| 镁碱沸石/铁 | 1.46 | 1.6 | 1.2 | 5.3 | 11.6 | 12.3 | 36.7 | 42.1 | 8.7 |
| 镁碱沸石/铁 | 3.37 | 0.8 | 3.2 | 1.1 | 13.2 | 5 | 93.4 | 49.3 | 99.9 |
这些结果显示出，镁碱沸石具有较高的N2O转化率。
实施例V：衰化
下面描述丝光沸石/铁与本发明镁碱沸石/铁之间的水热稳定性的比较实验结果，上述丝光沸石的Si/Al比为5.5，H型，交换后铁含量为2.4重量％，本发明的镁碱沸石也为H型，交换后铁含量为2.2重量％(参见实施例1中的标号2.2)。
通过在650℃温度下，在干燥床中将催化剂暴露在空气/水蒸气混合物中，使其衰化3小时。空气以90℃的水蒸气饱和。
对这两种催化剂的N2O转化情况进行上述实验，操作条件为：
N2O 1000ppm
NO 1000ppm
O2 10％
温度： 375℃
HVR 10,000h-1
13： H2O＝0
14： H2O＝3％
得到结果如下：
| N<sub>2</sub>O转化成N<sub>2</sub>的转化率 | |||
| 实验条件 | |||
| 13 | 14 | ||
| 丝光沸石 | 衰化之前 | 91 | 22 |
| 丝光沸石 | 衰化之后 | 32 | 10 |
| 镁碱沸石 | 衰化之前 | 88 | 40 |
| 镁碱沸石 | 衰化之后 | 83 | 39 |
实验结果证明，镁碱沸石/铁对水蒸气有明显的稳定性。
实施例VI：含铝土粘合剂的颗粒
在第一步骤中，按照下述步骤制成含有20％铝土粘合剂的挤出物。用Condea公司提供的NG型氧化铝生产成团催化剂。在第一步骤中，通过将氧化铝以15kg/h的速率、5重量％硝酸以0.161/m的流量，连续引入一个混合器中进行胶溶。在常规粉末混合器中，将由此得到的5kg胶溶后的氧化铝凝胶，与10kg由Tosoh提供的(见实施例1)Na、K型镁碱沸石粉末相混合。将由此得到的混合物与3升水一起输送到混合器/挤压机中。该挤压机是Aoustin公司出品的Redco型设备，直径5cm，出口装配有模具，压出物的直径为3.8mm，将其切割成5-10mm的小段。为了使其具有满意的机械强度，随后将厚度大约为15mm的压出物输送到马弗炉中，在100℃温度下，使空气流过套炉4小时，然后，再在450℃温度下，使空气流过套炉3小时。
下面将200克镁碱沸石压出物装入不锈钢筐中，在80℃温度下，将其浸入在1升800g/1的硝酸铵溶液中3小时，然后通过在1升软化水中连续浸入(3)进行冲洗，并在100℃下对其进行干燥.
它们的基于干基(1000℃)的钠和钾含量为0.1％(Na)和0.15％(K)。
然后根据同样的原理，在80℃温度下，使其与1升280g/1的FeSO4·7H20硫酸亚铁溶液与铁交换3小时，接下来通过在1升软化水中连续浸入进行冲洗，并干燥.基于干基的(1000℃)铁含量为1.6％。
然后，在直径为25mm的反应器中，对由此制备的催化剂进行上述催化实验。催化剂的体积为25cm3，也就是说，高度大约为5cm。在实施例2所述的条件1-4下进行催化实验。
结果如下：
| N<sub>2</sub>O转化成N<sub>2</sub>的转化率 | ||||
| 催化剂 | 实验条件 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 高铝颗粒 | 30％ | 89％ | 43％ | 72％ |
这些结果与实施例2.1的结果非常类似。
Claims (29)
1.一种用于转化N2O的催化剂，由下述块料组成：
80-90％重量的镁碱沸石/铁，其铁含量为1-6％重量；以及
10-20％重量的粘土、硅土或铝土成团粘合剂。
2.根据权利要求1所述的用于转化N2O的催化剂，其中所述铁含量为2-4％重量。
3.根据权利要求1所述的用于转化N2O的催化剂，其特征在于所述的镁碱沸石/铁含有0.5-0.1％重量的钾作为交换位置上的离子。
4.根据权利要求1所述的用于转化N2O的催化剂，其特征在于所述的成团粘合剂是选自高岭土、硅镁土、膨润土、多水高岭石中的一种或其混合物的粘土。
5.根据权利要求1所述的用于转化N2O的催化剂，其特征在于所述的成团粘合剂选自硅土或铝土粘合剂。
6.一种降低气体中一氧化二氮含量的方法，在该气体中N2O含量为500ppmv-50％，H2O含量为0.5～5％，NO含量为50～2000ppmv，该方法在于使上述气体流过350-600℃的催化剂床，该催化剂是权利要求1所述的催化剂块料。
7.权利要求6所述的方法在处理硝酸生产厂产生的气体中的应用，该气体含有
N2O：500～1500ppmv，
NOx：50～2000ppmv，
H2O：0.5～5％
氧气：2％
其余成分基本由氮气组成。
8.用权利要求6所述的方法在处理通过硝酸氧化生产有机物的装置所排出的气体中的应用，在用空气稀释之前，该气体含有
N2O：20～50％，
NOx：50～5000ppmv，
H2O：0.5～5％
氧气：1～4％
CO2：5％
其余成分基本由氮气组成。
9.一种制备用于N2O转化的如权利要求1所述催化剂的方法，它包括下列步骤：
以选自高岭土、硅镁土、膨润土、多水高岭石中的一种或其混合物的粘土粘合剂或硅土或铝土粘合剂使镁碱沸石粉末成团，
将相应的浆糊以挤出物成形，以干重量计，挤出物中含有80-90％的镁碱沸石，以及10-20％粘合剂，
在400℃的温度下，煅烧挤出物形式的块料，
与铁盐溶液至少交换一次，使交换后的镁碱沸石中铁含量为1-6％重量，
对交换后的块料进行干燥。
10.权利要求9所述的方法，其中交换后的镁碱沸石中铁含量为2-4％重量。
11.一种制备用于N2O转化的如权利要求1所述催化剂的方法，它包括下列步骤：
使镁碱沸石粉末与铁盐溶液至少交换一次，使交换后的镁碱沸石中铁含量为1-6％重量，
以选自高岭土、硅镁土、膨润土、多水高岭石中的一种或其混合物的粘土粘合剂或硅土或铝土粘合剂使交换后的镁碱沸石粉末成团，
将相应的浆糊以挤出物成形，以干重量计，挤出物中含有80-90％的镁碱沸石，以及10-20％粘合剂，
对交换后的块料进行干燥。
12.权利要求11所述的方法，其中交换后的镁碱沸石中铁含量为2-4％重量。
13.权利要求11所述的方法，其中对块料进行干燥后在400℃温度下进行煅烧。
14.权利要求9-10中任意一项所述的方法，其特征在于，成团粘合剂是胶溶的氧化铝。
15.权利要求9或10中任意一项所述的方法，其特征在于，所用的铁盐是亚铁盐。
16.权利要求14所述的方法，其特征在于，所用的铁盐是亚铁盐。
17.权利要求9或10中任意一项所述的方法，其特征在于，所用的铁盐是三价铁盐。
18.权利要求14所述的方法，其特征在于，所用的铁盐是三价铁盐。
19.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其特征在于所述的成团粘合剂是铝土粘合剂，它是胶溶的氧化铝。
20.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其特征在于所述的铁盐是亚铁盐。
21.根据权利要求19中所述的方法，其特征在于所述的铁盐是亚铁盐。
22.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其特征在于所述的铁盐是三价铁盐。
23.根据权利要求19中所述的方法，其特征在于所述的铁盐是三价铁盐。
24.权利要求11-13任一项所述的方法，其特征在于，在成团之前，并且在与铁盐溶液进行交换之前，使镁碱沸石粉末预先与铵盐水溶液进行一次或多次交换。
25.权利要求19中所述的方法，其特征在于，在成团之前，并且在与铁盐溶液进行交换之前，使镁碱沸石粉末预先与铵盐水溶液进行一次或多次交换。
26.权利要求9或10中任一项所述的方法，其特征在于，在成团和与铁盐溶液进行交换之前，使镁碱沸石粉末预先与铵盐水溶液进行一次或多次交换。
27.权利要求14中所述的方法，其特征在于，在成团和与铁盐溶液进行交换之前，使镁碱沸石粉末预先与铵盐水溶液进行一次或多次交换。
28.权利要求9或10中任意一项所述的方法，其特征在于，在与铁盐溶液交换之前，使所述的块料与铵盐水溶液进行一次或多次交换。
29.权利要求14中所述的方法，其特征在于，在与铁盐溶液交换之前，使所述的块料与铵盐水溶液进行一次或多次交换。
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|---|---|---|---|---|
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| DE10001541B4 (de) | 2000-01-14 | 2005-04-28 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion |
| DE10001539B4 (de) | 2000-01-14 | 2006-01-19 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N2O |
| DE10123402A1 (de) * | 2001-05-14 | 2002-11-28 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum Behandeln von ammoniakhaltigen Rauchgasen |
| DE10226461A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
| NL1026207C2 (nl) | 2004-05-17 | 2005-11-21 | Stichting Energie | Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator. |
| ES2383453T3 (es) * | 2006-10-24 | 2012-06-21 | Gpn | Catalizador basado en zeolita de tipo ferrierita/hierro para la descomposición de N2O y la reducción catalítica de NOx y N2O |
| FR2913610A1 (fr) | 2007-03-16 | 2008-09-19 | Air Liquide | Procede pour eliminer le n2o d'un flux gazeux |
| CN101875015B (zh) * | 2009-04-29 | 2012-06-13 | 高等技术研究院研究组合 | 用于消除一氧化二氮的催化剂制备方法 |
| DE102010022775A1 (de) | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O |
| CN102295299B (zh) * | 2010-06-23 | 2013-01-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高含量骨架铁zsm-35分子筛的分步晶化合成法 |
| FR2962923B1 (fr) * | 2010-07-22 | 2015-01-02 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Composition catalytique et dispositif de traitement des gaz comprenant une telle composition |
| FR2964043B1 (fr) * | 2010-08-26 | 2013-03-22 | Irma | Procede de decomposition catalytique du n2o a haute temperature |
| DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
| US8945392B2 (en) * | 2012-09-19 | 2015-02-03 | Red Lion Chem Tech, Llc | Composite for phosphate and ammonium ion removal |
| CN103203159B (zh) * | 2013-04-08 | 2015-04-01 | 浙江师范大学 | 一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法 |
| EP3110550A1 (en) | 2014-02-28 | 2017-01-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Scr catalysts having improved low temperature performance, and methods of making and using the same |
| FR3058413A1 (fr) * | 2016-11-08 | 2018-05-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation isomerisante d'une charge d'un monoalcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un alcalin |
| CN108793189A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-11-13 | 中国石油大学(北京) | 分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途 |
| CZ2018398A3 (cs) | 2018-08-07 | 2019-10-02 | Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava | Způsob přípravy katalyzátoru pro odstranění oxidu dusného z odpadních průmyslových plynů a katalyzátor připravený tímto způsobem |
| EP3689441A1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-08-05 | Casale Sa | Process for removing nitrogen oxides from a gas |
| CN111229035B (zh) * | 2020-01-21 | 2022-05-10 | 鞍钢股份有限公司 | 一种适用于烧结烟气的脱硝方法 |
| FI20205806A1 (en) * | 2020-08-19 | 2022-02-20 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Process for the selective catalytic reduction of nitrous oxide, process for the extraction of carbon dioxide, process for the detection of carbon dioxide, apparatus and use |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US625369A (en) * | 1899-05-23 | Centrifugal separator | ||
| US3899441A (en) * | 1971-08-10 | 1975-08-12 | Union Oil Co | Rejuvenation of damaged zeolite-supported metal catalysts |
| US4002575A (en) * | 1975-08-14 | 1977-01-11 | Union Oil Company Of California | Rejuvenation of supported group VIII metal catalysts |
| US4251499A (en) * | 1978-12-14 | 1981-02-17 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ferrierite |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6172621A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Toa Nenryo Kogyo Kk | バインダ−レスゼオライト成型物及びその製造方法 |
| US5024981A (en) * | 1989-04-20 | 1991-06-18 | Engelhard Corporation | Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same |
| CA2024154C (en) * | 1989-08-31 | 1995-02-14 | Senshi Kasahara | Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas |
| JPH07106300B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1995-11-15 | 財団法人産業創造研究所 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法 |
| JPH0478444A (ja) * | 1990-07-23 | 1992-03-12 | Tosoh Corp | 排ガス浄化用触媒及びその使用方法 |
| RU2071817C1 (ru) * | 1992-02-04 | 1997-01-20 | Институт катализа СО РАН | Способ очистки отходящих газов от оксида азота (i) |
| FR2705036B1 (fr) * | 1993-05-10 | 1995-06-16 | Paroisse Sa Grande | Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique. |
| WO1994027709A1 (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-08 | Engelhard Corporation | Nitrous oxide decomposition catalyst |
| DE4413404C2 (de) * | 1994-04-18 | 1999-01-14 | Degussa | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von in Gasen enthaltenem Distickstoffmonoxid in die Elemente |
| US5589147A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-31 | Mobil Oil Corporation | Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides |
| US5520895A (en) * | 1994-07-07 | 1996-05-28 | Mobil Oil Corporation | Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites |
| FR2773144B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-02-04 | Grande Paroisse Sa | Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels |
-
1997
- 1997-12-31 FR FR9716803A patent/FR2773144B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
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2000
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-
2003
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US625369A (en) * | 1899-05-23 | Centrifugal separator | ||
| US3899441A (en) * | 1971-08-10 | 1975-08-12 | Union Oil Co | Rejuvenation of damaged zeolite-supported metal catalysts |
| US4002575A (en) * | 1975-08-14 | 1977-01-11 | Union Oil Company Of California | Rejuvenation of supported group VIII metal catalysts |
| US4251499A (en) * | 1978-12-14 | 1981-02-17 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ferrierite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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