JP4556159B2 - ガス混合物中のＣＯＳおよび／またはＨＣＮを加水分解するための触媒としてのＴｉＯ２系組成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、触媒の分野に関する。より詳しくは、本発明は、主としてコジェネレーション設備から発生するガス混合物中のオキシ硫化炭素（ＣＯＳ）およびシアン化水素酸（ＨＣＮ）の加水分解を促進させることを目的とした触媒の使用に関する。

よく知られているように、コジェネレーションとは、天然ガスや木材などのような燃料から電力および有用な熱（スチームまたは燃焼排ガスとして）を同時に製造するための技術である。この分野は、成長期にある。ほとんどのコジェネレーションユニットは、電力製造設備の中で使用されている。

コジェネレーション設備からのガスは、その下流のプロセスの要件に合わせるために極めて特殊な仕様を満たしていなければならない。ＣＯＳおよび／またはＨＣＮは、多くの場合に含まれている成分であるが、たとえば触媒法を使用して効果的に除去しなければならないものである。

しかしながら、そのような転換（transformation）の際に、本来的ではない２次的な反応によって状況が悪化するようなことがあってはならない。下記のＣＯシフト転化（conversion）反応、
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （１）
は特に避けなければならない反応で、その理由は、共存するＣＯ_２の濃度が上昇するために合成ガスの発熱量が低下するという大きな問題を招くからである。さらに反応（１）で問題となるのは、それが発熱反応であることで、そのために媒体の温度がさらに上がってしまう。

その上に、ＣＯＳおよび／またはＨＣＮを除去するために使用する触媒は有利には、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成させてはならない。ギ酸は共存しているガスを汚染し、さらに触媒の劣化を促進する原因となり、そのために触媒の効率が低下し使用寿命が短くなるおそれがある。

他の副反応で同様に避けねばならないものとしては、メルカプタンを生成する反応（２）と、Ｈ_２ＳからＣＯＳが生成する反応（３）とがある。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｓ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｏ （２）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｓ→ＣＯＳ＋Ｈ_２ （３）
重質残油を使用するような特殊なケースでは、Ｆｅ（ＣＯ）_５またはＮｉ（ＣＯ）_４のような微量のカルボニル金属が存在することもある。ＣＯＳおよびＨＣＮを加水分解するのに効果的な触媒は、好ましくは、それら有機金属錯体に対して不活性で、そのような環境下で使用しても被毒されないようなものでなければならない。

ＣＯＳおよびＨＣＮの加水分解触媒はさらに、処理対象のガス中に存在する可能性がある、アンモニアおよび塩酸の存在下においてもその性能を維持しなければならない。

最後に、使用する触媒自体が、ヒトおよび環境の健康に対して有害ではないということにも、注意すべきである。

典型的には、処理対象のガス中でのＨ_２、ＣＯ、Ｈ_２ＳおよびＨ_２Ｏの濃度は、それぞれ、１０％〜４０％、１５％〜７０％、２００ｐｐｍ〜３％および０．５％〜２５％である。ＣＯＳ含量は通常、２０〜３０００ｐｐｍの範囲であり、ＨＣＮ含量は１０００ｐｐｍにも達することがある。ＮＨ_３およびＨＣｌのそれぞれの濃度は０〜２％であるが、０〜５００ｐｐｍのことが多い。以上および以下で述べる場合、濃度はすべて容積基準で表したものである。ＣＯＳおよびＨＣＮの転化では一般に、１００℃〜２８０℃の範囲の温度と、６０バールを超えてもよい圧力とを必要とする。

文献では、各種のＣＯＳまたはＨＣＮ加水分解触媒を見出すことができる。Ｋ／アルミナ、ＣｏＭｏ／アルミナ、ＮｉＭｏ／アルミナおよびＣｒ／ＴｉＯ_２タイプの配合が知られている。しかしながら、一般的にはそれらの性能は、ＣＯＳとＨＣＮとを同時に加水分解する場合には平凡なもので、かなり高いレベルのＣＯシフト転化を伴う。アルミナ系の触媒はまた、ギ酸生成反応を誘起するし、さらにメルカプタン形成もある。従来技術の触媒ではいずれにおいても、金属カルボニルの分解も観察される。最後になるが、それらの触媒のうちのあるもの、たとえばクロムを含浸させたものは、ヒトおよび環境の健康に関して深刻な問題の原因となる。

本発明の目的は、コジェネレーション設備において使用可能であって、高い効率を有し、上記のような問題点の無いＣＯＳおよびＨＣＮの加水分解触媒を提案することである。

その目的のために、本発明は、ガス混合物中のＣＯＳおよび／またはＨＣＮを加水分解するための触媒としてのＴｉＯ_２系組成物の使用に関する。前記組成物は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびマグネシウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩の少なくとも１種を少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％含む。

本発明の好ましい実施態様においては、前記組成物には少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のＴｉＯ_２を含む。

前記硫酸塩としては、硫酸カルシウムが好ましい。

好ましくは、その組成物にはさらに、クレー、シリケート、硫酸チタンおよびセラミック繊維から選択される少なくとも１種の化合物が、合計の含量として３０重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で含まれる。

好ましくは前記組成物は、少なくとも６０重量％のＴｉＯ_２と、少なくとも０．１重量％で多くても２０重量％、有利には多くても１５重量％、好ましくは多くても１０重量％の、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンおよびタングステンの化合物から選択される単一のドーピング化合物または複数のドーピング化合物の組合せとを含む。

これら単一または複数のドーピング化合物は、酸化物であるのが好ましい。

好ましくは前記触媒は、押出し法によって成形されたものである。

その横断面の長さ（例えば直径）は、たとえば０．５〜８ｍｍの範囲、好ましくは０．８〜５ｍｍの範囲とすることができる。

本発明を適用するのに好ましいのは、コジェネレーション設備から出るガス混合物である。

後に明らかになるように、本発明は、特にコジェネレーション設備において、ＣＯＳおよびＨＣＮの加水分解を促進する触媒として、酸化チタンをベースとし、少なくとも１種のアルカリ土類金属硫酸塩と、場合によっては他の化合物を含む、組成物の使用からなる。それと同時に、ギ酸の生成、メルカプタンの発生およびカルボニル金属の分解のような、その他の副反応を、このタイプの用途における従来技術の触媒において観察されるよりは、好適に抑制する。

本発明にしたがえば、触媒として使用するための製品の第１の主たる成分は、酸化チタンＴｉＯ_２である。他の主たる成分は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびマグネシウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩である。前記硫酸塩が果たす役割は、目的とする転化反応と最小化すべき副反応との間で、よりよいバランスをもたらすことである。

有利には、酸化チタンが組成物の重量の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％を占める。

好適なアルカリ土類の硫酸塩は硫酸カルシウムである。

組成物中でのアルカリ土類の硫酸塩の最小量は、１重量％、好ましくは５重量％である。

酸化チタンとアルカリ土類の硫酸塩に加えて、組成物は、クレー、シリケート、硫酸チタンおよびセラミック繊維から選択した少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。単一または複数のそれら化合物の合計量は、３０重量％を超えることはなく、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲である。

本発明の特に有利な変形形態においては、その組成物に含まれるのは：
・少なくとも６０重量％の酸化チタン；
・少なくとも５重量％のアルカリ土類の硫酸塩；
・少なくとも０．１重量％かつ多くても２０重量％、有利には多くても１５重量％、好ましくは多くても１０重量％の、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンおよびタングステンの、たとえば酸化物の形態の化合物から選択された単一のドーピング化合物または複数のドーピング化合物の組合せ、である。

このドーパント（類）は、酸化チタンとアルカリ土類の硫酸塩を形成させる時に加えてもよいし、あるいは、その操作の後で加えてもよい。後者の場合、金属塩の１種または複数の溶液の乾式含浸法が好ましく、その調製は、熱処理による通常の方法で完了となる。

この触媒は公知のどのような形態でもよく、たとえば粉体、ビーズ、押出し成形物、モノリス、破砕物などでよい。本発明の場合で好ましい形態は、押出し成形物で、円柱状であっても多葉状であってもよい。混合に続けて押出しにより成形する場合、その横断面の長さ（例えば直径）は、有利には０．５〜８ｍｍの範囲、好ましくは０．８〜５ｍｍの範囲である。

ここで、本発明において使用するための組成物のいくつかの例、それらの調製方法、および予想される使用すなわち、典型的には水蒸気、ＣＯＳ、Ｈ_２Ｓならびに場合によってはＨＣＮ、ＮＨ_３およびＨＣｌを含むＣＯおよびＨ_２系のガス混合物中のＣＯＳおよびＨＣＮの加水分解を実施するための触媒としての使用の場合のそれらの性質、について説明する。

本発明による組成物を有する３種類の触媒（Ａ、ＢおよびＣと名付ける）を、以下の手順に従って製造した。

通常のイルメナイト硫酸浸蝕法において加水分解と濾過で得られた酸化チタンの懸濁液に石灰の懸濁液を添加して、存在している硫酸塩をすべて中和した。それが終了したら、その懸濁液を１５０℃で１時間乾燥させた。その粉体を、水と硝酸の存在のもとで混合した。得られたペースト状物を、ダイから押し出して、円柱状の形状の押出し成形物を得た。１２０℃で乾燥、４５０℃で焼成した後では、その押出し成形物の直径は３．５ｍｍ、比表面積は１１６ｍ^２／ｇ、全細孔容積は３６ｍＬ／１００ｇであった。そのＴｉＯ_２含量は８８重量％で、ＣａＳＯ_４含量は１１重量％であり、灼熱減量を加えて１００重量％となった。この触媒をＡと呼ぶ。

触媒Ｂは、Ａの上に硝酸ニッケル水溶液を乾式含浸させ、１２０℃で乾燥、３５０℃で焼成して得られたものである。このようにして得られたＢは、そのニッケル含量（ＮｉＯで表す）が２．１重量％であった。

触媒Ｃは、Ａの上に硝酸銅水溶液を乾式含浸させ、１２０℃で乾燥、３５０℃で焼成して得られたものである。このようにして得られたＣは、その銅含量（ＣｕＯで表す）が４重量％であった。

それと同時に、従来技術による３種類の触媒、Ｄ、ＥおよびＦを選択したが、それらは円柱状の押出し成形物の形状であった。Ｄは、酸化チタン系の触媒で酸化クロムでドープしているが、硫酸塩は全く含んでいない。ＥとＦはアルミナ系の触媒であった。

触媒Ａ〜Ｆの組成と比表面積を表１に示す。

次いで、これらの各種触媒を使用して得られた結果を以下の組成を有するガスを処理して検討したが、これはコジェネレーション設備からのガスに見られる代表的な組成である（パーセントはすべて容積基準である）：
・３０％〜４０％のＣＯおよびＨ_２；
・２％〜l８％のＨ_２Ｏ；
・０〜２０００ｐｐｍのＣＯＳと、Ｈ_２Ｓの濃度はＣＯＳの濃度の約１０倍であるが、２０００ｐｐｍ未満であることはない；
・０〜５００ｐｐｍのＨＣＮ；
・０〜１０００ｐｐｍのＮＨ_３；
・０〜１５０ｐｐｍのＨＣｌ。

ガスの温度は１８０℃〜２８０℃の間で固定し、その圧力は１〜１０バールの間とした。時間当たりの空間速度（ＨＳＶ、単位時間当たりに処理した原料流の重量の使用した触媒の重量に対する比）は、２９５０〜５９００ｈ^−１の間に固定した。

実験の第１シリーズは、ＨＣＮなし、さらにＮＨ_３とＨＣｌもなしで実施し、反応器入口におけるＣＯＳ濃度は２０００ｐｐｍとした。

温度２２０℃、圧力１バールで、反応器入口における水分含量８％、ＨＳＶを５９００ｈ^−１とした時の、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦで得られたＣＯＳ転化率はそれぞれ、９５．５％、９７．５％、９６．２％、７８．５％、５６．６％および５７．４％であった。

温度２１０℃、圧力１バールで、反応器入口における水分含量１８％、ＨＳＶを５９００ｈ^−１とした時の、触媒Ａ、ＤおよびＥで得られたＣＯＳ転化率はそれぞれ、９８．２％、７２．４％および５２．１％であった。

実験の第２シリーズは、５００ｐｐｍのＨＣＮの存在下ではあるが、ＮＨ_３とＨＣｌはなしで実施し、反応器入口におけるＣＯＳ濃度は２０００ｐｐｍとした。

温度２２０℃、圧力１バールで、反応器入口における水分含量８％、ＨＳＶを５９００ｈ^−１とした時の、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦで得られたＣＯＳ転化率はそれぞれ、８５．８％、９０．５％、９０．２％、６８．５％、４０．２％および４１．８％であった。同時に、同一の触媒で得られたＨＣＮ転化率はそれぞれ、９５．５％、９８．２％、９７．１％、９６．０％、８５．２％および８１．３％であった。同時に、ＣＯシフト転化により副次的に生成したＣＯ_２はそれぞれ、０．１５％、０．２％、０．２％、１．１％、１．４％および２．３％であり、その温度上昇は触媒Ａ、ＢおよびＣでは１℃未満であったが、触媒Ｄ、ＥおよびＦでは７℃、１０℃および１５℃であった。さらに、触媒Ｄ、ＥおよびＦでは、それぞれ転化されたＨＣＮの１０％、６％および１５％が事実上水素化されてＣＨ_４となったが、それに対してＡ、ＢおよびＣでは１％未満しか転化されなかった。

温度２２０℃、圧力１バールで、反応器入口における水分含量１５％、ＨＳＶを５９００ｈ^−１とした時の、触媒Ａ、Ｄ、ＥおよびＦで得られたＣＯＳ転化率はそれぞれ、９４．０％、７８．４％、５０．４％および４８．７％であった。それらと同じ４種類の触媒によって得られたＨＣＮ転化率はそれぞれ、９５．７％、９５．５％、８８．６％および８４．９％であった。同時に、ＣＯシフト転化により副次的に生成したＣＯ_２はそれぞれ容積で、０．１５％、０．７％、３．３％および３．１％であり、その温度上昇は触媒Ａでは１℃未満であったが、触媒Ｄ、ＥおよびＦではそれぞれ５℃、１７℃および１７℃であった。実施例１においてメタン生成について述べたことは、この実施例においてもあてはまる。

温度１８０℃、圧力１０バールで、反応器入口における水分含量６％、ＨＳＶを２９５０ｈ^−１とした時の、触媒ＡおよびＢで得られたＣＯＳ転化率はそれぞれ、９４．６％および９７．１％であった。同時に、同じ触媒で得られたＨＣＮ転化率はそれぞれ、９０．８％および９３．７％であった。ＣＯ_２やＣＨ_４の顕著な生成や、特別な温度の上昇は認められなかった。

実験の第３シリーズは、５００ｐｐｍのＨＣＮと２０００ｐｐｍのＮＨ_３の存在下で実施し、反応器入口におけるＣＯＳ濃度は２０００ｐｐｍとした。

温度２２０℃、圧力１バールで、反応器入口における水分含量１５％、ＨＳＶを５９００ｈ^−１とした時の、触媒Ａ、ＤおよびＥで得られたＣＯＳ転化率はそれぞれ、９４．１％、７４．４％および４１．４％であった。同時に、同じ３種類の触媒で得られたＨＣＮ転化率はそれぞれ、９５．８％、９１．５％および７８．４％であった。

実験の第４シリーズは、５００ｐｐｍのＨＣＮと１５０ｐｐｍのＨＣｌの存在下で実施し、反応器入口におけるＣＯＳ濃度は２０００ｐｐｍとした。

温度２２０℃、圧力１バールで、反応器入口における水分含量８％、ＨＳＶを５９００ｈ^−１とした時の、触媒Ａ、ＤおよびＥで得られたＣＯＳ転化率はそれぞれ、７０．６％、５８．４％および２５．９％であった。同時に、同じ３種類の触媒で得られたＨＣＮ転化率はそれぞれ、９０．５％、５１．０％および３０．７％であった。反応器へのＨＣｌの供給を停止し、その他の条件は元のまま変化させないと、ＣＯＳ加水分解に関するＡの性能は徐々に普通の状態に戻るが、それとは対照的にＤの性能は、その元のレベルにほんの一部戻っただけ、Ｅは見るからに損傷を受けていた。

これらの観察から、本発明の触媒では、ＣＯＳおよびＨＣＮの転化率が非常に高いこと、ＮＨ_３の存在の影響を受けないこと、ＣＯＳ転化率においてＨＣｌの暴露に対して抵抗性がありまた性能がとり戻せること（ＨＣＮの転化率がＨＣｌによって影響されないこと）、およびＣＯ_２およびＣＨ_４の生成が顕著に抑制されることの間で最適のバランスが得られることが、理解できよう。

対照的に従来技術の触媒では、ＣＯＳについては実質的に転化率が低く、通常ＨＣＮの場合でも低く、それらすべてが原因となって、望ましくない化合物が生成するとともに副次的な発熱が大きくなっていた。さらに、通常同伴されてくる副生物（ＮＨ_３、ＨＣｌ）に対する暴露には対処しがたく、そのような暴露が触媒性能に重大な損傷を与える原因とさえなっていた。

Claims (6)

1. コジェネレーション設備から取り出されたガス混合物中のＣＯＳおよび／またはＨＣＮを加水分解するための触媒としてのＴｉＯ_２系組成物の使用であって、
   前記組成物は、少なくとも６０重量％のＴｉＯ_２と、少なくとも５重量％の、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびマグネシウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩の少なくとも１種と、少なくとも０．１重量％で多くても２０重量％の、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンおよびタングステンの化合物から選択される単一のドーピング化合物または複数のドーピング化合物の組合せとを含み、前記ガス混合物は、コジェネレーション設備から取り出されたものであり、容積で１０〜４０％のＨ_２、１５〜７０％のＣＯ、２００ｐｐｍ〜３％のＨ_２Ｓおよび０．５〜２５％のＨ_２Ｏを含む、使用。
2. 前記硫酸塩が硫酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記組成物がさらに、クレー、シリケート、硫酸チタンおよびセラミック繊維から選択される少なくとも１種の化合物を、合計の含量として３０重量％以下で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
4. 単一または複数の前記ドーピング化合物が酸化物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
5. 前記触媒が押出し法によって成形されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
6. 前記触媒は、円柱状形状を有し、該触媒の横方向の断面の長さが、０．５〜８ｍｍの範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の使用。