JP2001509432A

JP2001509432A - 窒素酸化物の除去のための選択的触媒還元及びその触媒体

Info

Publication number: JP2001509432A
Application number: JP2000501834A
Authority: JP
Inventors: ボンチョルク; ヨンウーキム; ヨンタクチョイ
Original assignee: エスケーコーポレイション
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2001-07-24
Also published as: US6171566B1; DE19782282T1; WO1999002258A1

Abstract

(57)【要約】バナジウムを約5〜80重量％、モリブデンを約0〜60重量％、ニッケルを約0〜20重量％及びコバルトを約0〜20重量％含有する窒素酸化物（NO_X）除去のための選択的触媒還元体であって、その触媒体は、製造費用において経済的に好ましく、排気ガスからの窒素酸化物除去において優れ、優れた耐熱性並びに硫黄酸化物及び他の化合物に対する耐毒性のお陰で、長時間その活性を高く維持することができ、未反応アンモニア及び重金属飛散灰を最少量で排出し、同じ除去度を得るために要する触媒容量及び容量に帰する圧力損失を最少化できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景発明の技術分野本発明は、窒素酸化物（Ｎｏ_x）除去のための選択的触媒還元（selective cat
alytic reduction）及びその触媒体に関する。より詳しくは、本発明は、水素化
脱硫工程後の精油所の重油改良施設からの廃触媒組成物から製造される、熱的及
び化学的安定性に優れ、さらに製造費用において経済的に好ましい、窒素酸化物
除去のための選択的触媒還元及びそれを含む触媒体に関する。

【０００２】従来の技術窒素酸化物は、発電所や化学工場のような化石燃料を使用する施設では、必然
的に発生する。窒素酸化物は、酸性雨やスモッグのような大気汚染の直接的な原
因であることが見出され、それ故、許容排出基準は近年強化されている。一般に、窒素酸化物は、高温の燃焼設備での窒素一酸化物の酸化又は空気過剰
下での窒素の酸素との反応において発生する。窒素酸化物の根源を取り除くため
に、低酸素燃焼や排気ガス循環のような、燃焼条件の改善のための様々な試みが
行われた。しかし、燃焼技術における改善によってのみでは、窒素酸化物は完全
に取り除くことはできず、そのため、排気ガスから窒素酸化物を取り去ることに
よる様々な後処理技術が発達し、提案されている。溶液を使用するか否かによって、排気ガスを脱窒素するための技術は、湿式法
及び乾式法の二つに一般に分類される。現在は、後者は、投資、運転費及び二次
廃棄物の処理において、前者よりもより有利であることが知られている。これら
の中で、最も頻繁に利用されている技術は、窒素酸化物が、還元剤としてアンモ
ニアを使用する触媒の存在下で、水と窒素とに分解する、選択的触媒還元である
。今までに数十種もの選択的還元触媒が特許において開示され、それらはタイプ
と形状において非常に多様である。一般的な分類によると、白金族の貴金属を含
有する触媒、鉄、コバルト、ニッケル及びモリブデンのような金属の酸化物を含
有する触媒、イオン交換された銅を含有するゼオライト触媒並びに主としてバナ
ジウム及びチタニウムから成る触媒がある。米国特許第３，９９３，５７２号には、セラミックハニカム（ceramic honeyc
omb）のような担体中に含浸された白金族の金属、希土類金属及びアルミナを含有する触媒が開示されている。米国特許第４，０１８，７１０号には、ロジウム又はルテニウムの様々な量を
組み合わせた、セリウム酸化物及びニッケル酸化物から成る触媒が開示されてい
る。この特許には、硫化銅又は硫化カリウムのような金属硫化物が、アンモニア
の生成を妨げるために触媒に添加されることがあることも提案されている。米国特許第４，０５２，３３７号には、アンモニアの存在下で窒素酸化物を除
去するために有用である、銅又はアルカリ金属によってイオン交換された天然又
は合成ゼオライトから成る触媒が開示されている。米国特許第４，０１０，２３８号には、バナジウムが、銅、亜鉛、錫、鉛、チ
タニウム、燐、クロム、鉄、コバルト及びニッケルから成る群から選ばれる一つ
と組み合わされた金属酸化物触媒の使用によって排気ガスから窒素酸化物が選択
的に除去されることが開示されている。米国特許第４，０４８，１１２号には、窒素酸化物がアンモニア存在下で排気
ガスから除去され得るアナターゼ型のチタニウム酸化物担体中に含浸されたバナ
ジウム酸化物を含有する触媒が紹介されている。米国特許第４，０８５，１９３号には、酸化チタンが、モリブデン、タングス
テン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、銅、クロム及びウラニウムの酸化
物から成る群から選ばれる少なくとも一つと組み合わされている触媒が記載され
ている。

【０００３】上述の特許において説明された触媒及び工程は、技術的完成度、商業化及び頻
繁な実用化の側面において、よく知られているにも関わらず、高温の排気ガスの
処理のために要求される耐熱性、排気ガスの重金属又は硫黄酸化物に対する耐久
性、触媒及びアンモニアの使用に起因する二次汚染、及び経済的利益を考慮する
と、より改善された触媒が必要であることが広く認識されている。

【０００４】発明の要旨排気ガスからの窒素酸化物の除去に優れた安価な触媒を開発することを目指し
て、本発明者らによって繰り返された徹底的な調査の結果、水素化脱硫工程後の
精油所の重油改良施設からの廃触媒組成物は、排気ガス中の窒素酸化物を高効率
で選択的に還元できることを見出した。よって、本発明の目的は、窒素酸化物の除去のための選択的触媒還元を提供す
ることである。本発明の他の目的は、窒素酸化物の除去において通常の触媒よりも優れており
、優れた耐熱性並びに硫黄酸化物及び他の化合物に対する耐毒性のお陰で、長時
間高い活性を保つことができ、未反応アンモニア及び重金属飛散灰を最少量で排
出し、かつ同じ除去度を得るために必要な触媒容量及び容量に帰する圧力損失を
最少化できる、窒素酸化物の除去のための選択的触媒還元体を提供することであ
る。本発明のさらなる目的は、窒素酸化物を窒素に選択的に還元して、酸素及び窒
素酸化物を含有する排気ガスから窒素酸化物を除去するための方法を提供するこ
とである。本発明の１つの態様によれば、約100〜800メッシュの寸法で、バナジウムを約
5〜80重量％、モリブデンを約0〜60重量％、ニッケルを約0〜20重量％及びコバルトを約0〜20重量％含有する、窒素酸化物除去のための選択的触媒還元が提供される。本発明の他の態様によれば、バナジウムを約5〜40重量％、モリブデンを約0.1
〜10重量％、鉄を約0.1〜5重量％、ニッケルを約0.1〜5重量％、アルミナを約20
〜50重量％及びコバルトを約0.1〜2重量％含有する、窒素酸化物除去のための選
択的触媒還元体が提供される。本発明のさらに他の態様によれば、酸素及び窒素酸化物を含有する排気ガスか
ら窒素酸化物を除去する方法が提供され、前記排気ガスは、窒素酸化物を窒素と
水とに選択的に還元するために、アンモニアの存在下で、200〜400℃の温度にお
いて本発明の触媒体を通して通気される。

【０００５】発明の詳細な説明水素化脱硫工程後の精油所の重油改良施設からの廃触媒組成物は、バナジウム
、モリブデン、ニッケル、コバルト、アルミナ及び微量元素を典型的に含有する
。例えば、廃触媒中のバナジウムの量は、約0〜80％の範囲であり、モリブデンは約0〜80％、ニッケルは約0〜20％、コバルトは約0〜10％、アルミナは約0〜99
％及び微量元素である。上記成分以外に、水分、油及び硫黄化合物のような不純
物が廃触媒組成物中に存在する。

【０００６】廃触媒組成物を本発明に有用な触媒に転換するためには、不純物は取り除くべ
きである。このために、廃触媒組成物は、約400〜900℃の温度で0.5〜5時間、好
ましくは加熱され、そして約100〜800メッシュの寸法の粉末に粉砕される。例え
ば、加熱温度が400℃より低い場合は、不純物は完全には除去されない。一方、加熱温度が900℃より高い場合は、エネルギーが消費されるだけでなく、廃触媒組成物中の触媒成分が有害な影響を受ける。さらに、粉末が100メッシュよりも小さな寸法の場合は、次の工程において均一に混合されたスラリーを得ることは
困難である。粉末が800メッシュよりも大きな寸法の場合は、高温での耐久性が乏しくなる。

【０００７】用途に応じて、上記の前処理の際、前記廃触媒組成物は、バナジウムを約5〜8
0％、モリブデンを約0〜60％、ニッケルを約0〜20％及びコバルトを約0〜20％含
有する化学組成の範囲に配合される。得られた組成物は、その後本発明の沈殿支
持体及び触媒体のための材料として使用される。

【０００８】よって、上記のように製造された選択的触媒還元は、寸法が約100〜800メッシ
ュの範囲であり、粉末の総重量に基づいて、バナジウムを約5〜80重量％、モリブデンを約0〜60重量％、ニッケルを約0〜20重量％及びコバルトを約0〜20重量％含有する。

【０００９】上記のように、触媒粉末が、後にセラミックハニカム中に沈殿させられ、セラ
ミックハニカムが焼成される、触媒スラリーを得るために前もって定められた割
合で水と混合される方法によって、触媒体を選択的触媒還元から製造することが
できる。より詳しくは、触媒粉末は、約50〜500重量％の水と混合され、その後、40〜4
00cpsの粘度及び約3〜6のｐHを有するスラリーを得るためにアルカリ又は酸が添
加される。粘度とｐHの調整のお陰で、触媒スラリーは、優れた粘着強度及び分散における均一性を有してセラミックハニカム中に沈殿し得る。

【００１０】その後、触媒スラリーは、セラミックハニカム１リットル当たり約5〜200ｇの
量でセラミックハニカム中に沈殿させ、次いで、約100〜800℃、好ましくは400 〜600℃で焼成されて触媒体を得る。触媒スラリーを5ｇ/リットルの量より少なくハニカム中に沈殿させたときは、得られる触媒体は、表面積が不十分であり、
そのためにその触媒活性は低下する。一方、ハニカムの１リットル当たり触媒ス
ラリーが200ｇより多い沈殿は、過剰の圧力を要し、工程の運転効率は低下する。

【００１１】上記の手順によってこのように得られた選択的触媒還元は、バナジウムを約5 〜40重量％、モリブデンを約0.1〜10重量％、鉄を約0.1〜5重量％、ニッケルを約0.1〜5重量％、アルミナを約20〜50重量％及びコバルトを約0.1〜2重量％含有
する。

【００１２】酸素及び／又は窒素酸化物を含有する排気ガスが、アンモニアを反応器に供給
する間、触媒体が装填された反応器内で処理されるときに、窒素酸化物は排気ガ
スから選択的に還元される。その結果、化石燃料を使用する施設から発生する排気ガスは、本発明の触媒体
によって処理されるときに、高温に対する安定性及び排気ガスに含まれる硫黄酸
化物に対する化学的安定性に優れているので、長時間窒素酸化物を選択的に還元
するための能力を維持する間は、高い効率で排気から窒素酸化物を除去すること
ができる。本発明の重要な利点は、本発明の触媒体は精油の副産物である廃触媒
組成物から製造されるため、経済的に非常に好ましいということである。

【００１３】本発明のより良い理解は、本発明を説明するためであって、限定的に解釈され
ない以下の実施例に照らして得られるであろう。

【００１４】実施例水素化脱硫工程後の重油改良施設からの廃触媒組成物100ｋｇは、20℃/minの上昇速度で、約550℃まで加熱され、その温度で約2時間維持され、そしてその後
、炉の中で冷却された。得られた組成物は、200メッシュの寸法の粉末に粉砕された。ICP分析は、以下の表１に示すような化学組成を有することを示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】以下の表２には、温度に対する廃触媒の比表面積の変化を示した。示したよう
に、500℃より低い温度における加熱は、不純物を完全には除去できず、一方、1
000℃と同程度に高い、又はそれ以上に高い温度における加熱は、触媒組成物を劣化させ、触媒の気孔が破壊された。

【００１７】

【表２】

【００１８】用途に応じて、前記の前処理の際に廃触媒は、以下の表３に示すように、一連
の触媒粉末（以下、“YK-R”と呼ぶ）を得るために、バナジウムを5〜80重量％、モリブデンを0〜60重量％、ニッケルを0〜20重量％及びコバルトを0〜20重量％含有する化学組成の範囲内で配合された。

【００１９】

【表３】

【００２０】 400cpsiのセラミックハニカムモノリス（monolith）を、2.5cm×2.5cm×2.5cm
の大きさに切断した。別々に、YK-R-1粉末1000ｇを、水900ｇとともに混合し、2
4時間粉砕し、スラリーを得て、その後、ｐHを4.5、粘度を95cpsに調節するため
に攪拌しながら濃酢酸及びアンモニア水をそれぞれ添加した。セラミックハニカ
ムモノリスは、スラリーの中に浸漬され、20℃/minの加熱速度で120℃まで加熱され、10時間維持され、その後550℃まで加熱され、2時間維持された。その結果
、YK-R-1 1.3ｇが含浸された触媒試料が製造された。

【００２１】触媒活性試験１．試験条件実施例において得られた触媒試料は、反応器中央に充填され、その後、反応器
には、以下の表４に示すようなガス組成を有する反応ガスが供給された。表４の
反応条件下で、触媒試料は、NO除去能に関する試験が行われ、以下の表５に示す
ような結果が得られた。沈殿支持体を製造する時には、触媒はそれぞれ400℃、500℃及び600℃の温度で焼成され、試料１、試料２及び試料３が製造された。

【００２２】

【表４】

【００２３】２．活性試験の結果 NOの除去に関する活性試験の後、異なる焼成温度の触媒に関する分析は、400 〜600℃の温度で焼成された触媒は、98％以上の転換率を有し、270〜320℃の反応温度で触媒の最も高い転換率を有することを示した。対照的に、600℃よりも高い、又は400℃よりも低い温度で焼成された触媒は、活性が乏しかった。反応温度に関しては、反応器の入り口温度と出口温度の平均を取ることによって得ら
れた。以下の表５に示すように、反応温度及び焼成温度に応じた転換率が得られた。

【００２４】

【表５】

【００２５】上記のデータから明らかなように、最良の触媒活性は、廃触媒の前処理条件が
500℃の時に得られた。以下の表６は、それぞれ500℃で前処理されたが、化学組
成が異なる一連のYK-Rの転換率を示す。

【００２６】

【表６】

【００２７】ＳＯ₂吸着試験アルミナ、ゼオライト、酸化チタン及びYK-R-1から製造された触媒のＳＯ₂吸着を比較するために、ＳＯ₂ガスをU字型ガラス反応器を通して通気し、吸着され
たＳＯ₂の量を熱伝導度検出器を用いて測定した。室温における吸着量は、アルミナ＞ゼオライト＞酸化チタン＞YK-R-1の順であった。YK-R-1はＳＯ₂をほとんど吸着しない一方、アルミナは多量を吸着するというこの分析から、YK-R-1から
の触媒の活性点は、ＳＯ₂によって最少限に占有され、そのため二酸化硫黄に対する耐毒性が大きかったと推測できる。ＳＯ₂を通気して10分後に吸着量を測定し、以下の表７に示すような結果を得た。

【００２８】

【表７】

【００２９】ＳＯ₂非活性化及び長期耐久性試験 1％のＳＯ₂を曝露している間、YK-R-1触媒は、上記と同様な活性試験に供され
た。触媒の活性がほとんど変化しないことが見出された。以下の表８に示すよう
な結果を得た。

【００３０】

【表８】

【００３１】以上に説明したように、本発明の触媒は、窒素酸化物の除去において通常の触
媒よりも優れており、優れた耐熱性並びに硫黄酸化物及び他の化合物に対する耐
毒性のお陰で、長時間その活性を高く維持することができる。さらに、触媒とと
もに装填された触媒反応器は、未反応アンモニア及び重金属飛散灰を最少量で排
出する。その上、本発明の触媒は、製造費用において経済的に非常に好ましい。
本発明の他の利点は、同じ除去度を得るために要する触媒容量及び容量に帰する
圧力損失を最少化することである。

【００３２】本発明は、例示的に記載され、使用された専門用語は限定するよりもむしろ説
明することを目的としている。本発明の多くの修正及び変形は、上記の説明に照らして可能である。それ故、
添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に説明された以外の別の方法で実施
することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チョイヨンタク大韓民国、テジョン 305−390、ユスンク、ジョンミンドン、セジョンアパート 110−904 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AC04 BA03X BA23X BA26X BA36X BA37X BA38X BA41X BB01 BB02 BB17 DA03 DA13 4G069 AA03 AA08 AA09 AA10 BA01A BA01B BA01C BB04A BB04B BB04C BC54A BC54B BC54C BC59A BC59B BC59C BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C CA02 CA03 CA08 CA13 EA01X EA01Y EA19 EB18X EC02Y EC07Y EC14Y EC15Y ED07 FA01 FA06 FB15 FC02 FC08 GA01 GA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素化脱硫後の精油所の重油改良施設からの廃触媒組成物から製
造される、約100〜800メッシュの寸法を有し、約5〜80重量％、モリブデンを約0
〜60重量％、ニッケルを約0〜20重量％及びコバルトを約0〜20重量％含有する、
窒素酸化物除去のための選択的触媒還元。
【請求項２】水素化脱硫後の精油所の重油改良施設からの廃触媒組成物から製
造される、バナジウムを約5〜40重量％、モリブデンを約0.1〜10重量％、鉄を約
0.1〜5重量％、ニッケルを約0.1〜5重量％、アルミナを約20〜50重量％及びコバ
ルトを約0.1〜2重量％含有する窒素酸化物除去のための選択的触媒還元体。
【請求項３】酸素及び窒素酸化物を含有する排気ガスから窒素酸化物を除去す
る方法であって、前記排気ガスが、アンモニア存在下で200〜400℃の温度で、請
求項２の触媒体を通して通気され、窒素酸化物を窒素と水とに選択的に還元する
ことを特徴とする方法。