JPH03181321A - 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法 - Google Patents
燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法Info
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Abstract
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Description
排ガス中のように窒素酸化物(以下rNoXJと呼ぶ)
のほかに過剰な酸素および水分を含有しているガスを有
機化合物の共存下で触媒に接触させ、排ガス中のNOx
の大部分を無害の窒素ガスに変換する方法に関する。
スに対してはVzOs TiO7触媒と還元剤として
のアンモニアガスを用いる選択的還元法が実用化されて
おり、またガソリンエンジンの排ガスに対しては空気/
燃料比の調節により酸素濃度を制御し、三元触媒を用い
てNOx、−酸化炭素および炭化水素を同時に除去する
方法が実用化されている(船虫、山田、「自動車排ガス
触媒j実用触媒の学理的基礎研究会 要旨集、触媒学会
P15〜20.1989)。しかしながら前者において
は、酸素過剰下の排ガスでも有効である長所はあるが、
還元剤としてアンモニアガスが必須であり、特殊の用途
には有効であるが一般的な用途には使用しにくい。特に
、圧縮点火方式のディーゼルエンジンを搭載する自動車
や一般の定置式小型ボイラー等には実用しにくい。また
、後者の三元触媒方式は酸素過剰下では無効であり、デ
ィーゼルエンジンの排ガス等には実用化できない。 そのために、たとえば昭和63年特許願第299622
号に記載されているように、水素化モルデナイトや水素
化クリノプチロライトにニッケル。 1同、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ロージウム、
パラジウム、白金、バ′ナジウムまたはモリブデン等の
金属元素を担持した触媒と排ガスを有機化合物の共存下
で接触させることを特徴とするNOx除去法が提案され
ている。このNOx除去法は、過剰な酸素が共存する排
ガスにも適用可能であり、しかも還元剤として燃料炭化
水素を使用し得るという大きな特徴を有する。しかし、
ここで触媒として用いられているゼオライトの大部分は
天然産のものに限られているため、成型加工が困難であ
り、組成が必ずしも均一ではない、などの不都合な点が
あった。
成型加工が可能で、組成が均一であり、しかもより高い
脱硝率を示し得るNOx除去法を提案することである。 本発明のこうした目的は、触媒として水素化されたゼオ
ライトそのものか、またはそれをI量体としてニッケル
、銅、マンガン、クロム、コバルト。 鉄、亜鉛またはバナジウムのうち一種類または二種類の
金属元素を担持した触媒を用いることにより達成される
。すなわち、本発明の要点は、触媒または触媒担体とし
て水素化したゼオライトならばゼオライトの種類を問わ
ず何れのものでも使用できることを発見した点にあり、
これによって種々の性質を持つ合成ゼオライトの使用が
可能となり、自在な成型加工が可能で均一な組成の触媒
を合成できるようになった。そして、この触媒を有機化
合物の共存下に窒素化合物を含む排ガスと接触させるこ
とにより、たとえ排ガスが多量の酸素を含有しでいても
窒素酸化物を選択的に除去することができる。
返し鉱酸で洗い、ゼオライト中の交換可能な陽イオンを
水素イオンで置き換える方法、またはゼオライトをアン
モニウムイオン含有水でくり返し洗い、ゼオライト中の
陽イオンをアンモニウムイオンで置換した後、加熱焼成
によりアンモニアを揮散させ水素化する方法があるが、
本発明ではいずれの方法でも有効である。 本発明では、水素化したゼオライトを用いることが最も
重要な特徴の一つであり、後述の実施例1と対照例1の
比較から明らかなように、ゼオライトを水素化しない場
合にはNOxの除去はほとんど起こらない。本発明に用
いるゼオライトとしては、水素化したゼオライトならば
ゼオライトの種類を問わず何れのものでも用いることが
できる。 しかしながら、一般にゼオライトの耐酸性はゼオライト
の組成の指標であるシリカ/アルミナ比に依存し、この
値の小さいゼオライトは耐酸性が劣ると言われており、
また水素化したゼオライトには、固体酸性、疎水性など
の性質があるが、これらの性質はシリカ/アルミナ比に
依存することが知られている(触媒講座10.触媒各論
、触媒学会編、講談社 1986年)。したがって、こ
れらを担体とする触媒の性質はシリカ/アルミナ比によ
って大きく変わると予想された。本発明者らは、多数の
ゼオライトを試験した結果、実施例1および実施例2に
示すように、シリカ/アルミナ比が概ね5以上のゼオラ
イトを水素化したものは本発明の触媒として好ましいこ
とを見出した。さらに、同実施例に明らかなように、シ
リカ/アルミナ比が概ね10以上のゼオライトを用いれ
ば活性をさらに高めることができる。 水素化ゼオライト触媒として、たとえばY型。 L型、オフレタイト・エリオナイト混晶型5モルデナイ
ト型、フェリエライト型、ZSM−5型などの合成ゼオ
ライトを水素化したものを用いることができるが、本発
明の対象はこれらに限定されるわけではない。本発明に
よれば、触媒として種々の合成ゼオライトが使用できる
ので、天然ゼオライトに比べて自由な形状に成型するこ
とが容易である。また、本発明の方法によれば、三元触
媒の場合と異なり排ガス中の酸素濃度の大小にかかわら
ず、窒素酸化物を選択的に除去し得ることは実施例で明
かである。還元剤として用いる有機化合物としては炭化
水素類、アルコール、ケトン。 エーテル等のすべてが有効であり、アンモニアによる既
知の選択還元方法にくらべてはるかに広範囲に使用可能
である。 金属元素の担持は、たとえば、それらの塩類の水溶液に
上記の方法で水素化したゼオライトを、固体/液体の体
積比1:3の割合で加えて2時間撹拌し、液を分離して
乾燥、坑底することにより行うことができる。このよう
にして調製した触媒の金属担持量は平均6%程度である
。
エリオナイト混晶型3モルデナイト型。 フェリエライト型、ZSM−5型の各々の合成ゼ。 オライドは東ソー■製のTSMシリーズの合成ゼオライ
トを使用した。これらのゼオライトを4N塩酸中に10
0°Cで4時間浸漬後生分に水洗、乾燥し、水素化した
。 触媒活性試験は水素化ゼオライトまたはこれに金属元素
を担持した触媒を加圧成型した上で粉砕し、ふるいで1
0〜20メツシユの粒径範囲に揃えたちの5C11!を
内径10閣のステンレス製反応管に充填して行った。模
擬排ガスとしては、容積比NO0,15%、酸素lO%
、および水分7.3%を含み、アルゴンガスをバランス
ガスとした混合ガスを用いた。また、還元剤としての有
機化合物はプロパンを使用し、No xf!4度の4〜
5倍(モル比)になるように添加した。模擬ガス中のN
Oxの測定は化学発光法によって行った。NOxの除去
率は、触媒層出口ガス中のNoxe4度の値を人口ガス
中の値で割ったパーセント値を100%から引いたもの
とした。 以下、実施例と対照例を示す。 実施例1:水素化ゼオライト触媒によるNOx除去(表
−1) 水素化ゼオライト触媒のNOx除去率を表−1に示す。 触媒温度は400°C1模擬排ガス流量は毎分210c
c(ガス空間速度 S V−2500hr−”である。 ゼオライトのシリカ/アルミナ比が10以下では、NO
x除去率は低いが、シリカ/アルミナ比が12以上では
、その除去率は30%以上である。この結果から、水素
化したゼオライトのみでもシリカ/アル【す比が概ね1
0以上であれば還元剤としての有機化合物を添加するこ
とにより過剰な酸素を含む排ガス中のNOxを除去し得
ることがわかる。 実施例2:金属担持水素化ゼオライト触媒によるNOx
除去(表−2) 水素化したゼオライトにニッケル、銅、マンガン、クロ
ム、コバルト9、亜鉛、鉄またはバナジウムのうち一種
類または二種類の元素を担持した金属担持触媒のNOx
除去率を表−2に示す。試験条件は実施例1と同様であ
る。 水素化したゼオライトに金属元素を担持することにより
、シリカ/アルミナ比が10以下でも亜鉛担持触媒を除
いて、NOxの除去率は20%以上であり、また、シリ
カ/アルミナ比が10以上の場合には、クロムおよび亜
鉛の担持触媒を除いて、60%以上のNOx除去率が得
られている。 このことから、水素化したゼオライトに金属元素を担持
することにより、著しくNOx除去率が向上することが
わかる。 実施例3:空間速度による金属担持水素化ゼオライト触
媒のNOx除去への影響(表= 3) 実施例2において、はぼ100%のNOx除去率を示し
た銅および銅−ニッケルの各触媒について空間速度の影
響を見たところ、表−3に示した通りで、シリカ/アル
ミナ比が10以下のゼオライトに担持した触媒は、空間
速度が8倍(SV=20000hr−’)に増加しても
、NOx除去率は50%以上を示し、シリカ/アルミナ
比が10以上のゼオライトに担持した触媒では、同一空
間速度において、NOx除去率は90%以上を示した。 実施例4:脱硝反応生成物の確認(表−2,3)除去さ
れたNOxの反応後の化学形態として窒素、亜酸化窒素
(N20)および硝酸が考えられるので、これらの分析
を行った。模擬ガスはアルゴンをバランスガスとしてい
るので、窒素生成量の測定値からNOxの窒素への転換
率を求めることができる。窒素および亜酸化窒素の測定
はガスクロマトグラフにより行い、その確認は、アルゴ
ンをバランスガスとした純窒素および純亜酸化窒素の標
準ガスを用いて同定した。また、硝酸は触媒層出口ガス
を冷却し、回収した水溶液を水酸化ナトリウムで適定し
て求めた。その結果、亜酸化窒素および硝酸は検出下限
以下であり、これらの物質の生成は認められず、そのほ
とんどは窒素ガスであった。 NOxの窒素ガスへの転換率は、除去されたNo xf
l1度2モルから1モルの窒素ガスが生成されると仮定
し、窒素の測定値の2倍量を除去されたN0xilで割
った値のパーセント値とした。求めた結果は表−1,2
に示した通りで、本発明の金属担持触媒は除去したNO
xのほぼ100%を無害の窒素ガスに変換する。 対照例1 水素化しないゼオライトによるNOx除去(
表−4) 実施例:1と同一の種類のゼオライトを水素化せず、直
接そのものを加圧成型し、10〜20メツシユに整粒し
たものを用いた。試験条件は実施例1と同様である。得
られた除去率は表−4に示す通りで、NOxの除去はほ
とんど起こらなかった。 対照例2 有機化合物を添加しないときの水素化ゼオラ
イト触媒によるNOx除去(表 4) 実施例1と同一の種類の水素化したゼオライトを用い、
還元剤としての有機化合物を添加せず、他の条件は実施
例1と同一の試験を行った。このときのNOx除去率は
表−4に示す通りで、N。 X除去はほとんど起こらなかった。 対照例3 有機化合物を添加しないときの金属担持水素
化ゼオライト触媒によるNOx 除去C表−4) 実施例2に用いた金属担持触媒を用いて対照例2と同様
に還元剤としての有機化合物を添加しない試験を行った
結果、すべての触媒のNOx除去率は10%以下であっ
た。そのうちニッケル担持触媒の例を表−4に示す。 表−1水素化ゼオライト触媒によるNOx除去表 金属担持水素化ゼオライト触媒によるNOx除去I旦伺
q重 ANY型ゼオライト B:フェリエライト型ゼオラ
イトC:モルデナイト型ゼオライト D: ZSM
−5型ゼオライト表 3 空間速度による金属担持水素化ゼオライト触媒のNOx
除去への影響表 各対照例の試験結果 担体種 A:Y型ゼオライト B;フェリエライト型ゼオライト C:モルデナイト型ゼオライト D : ZSM−5型ゼオライト 対照例:1 対照例:2 対照例: 水素化しないゼオライトによるNOx除去有機化合物を
添加しないときの水素化ゼオライト触媒によるNOx除
去
Claims (3)
- (1)酸素および水素を含有する燃焼排ガスを、水素化
したゼオライト触媒、またはこの水素化したゼオライト
触媒に銅、亜鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルトまたはニッケルからなる群から選択された金属
の1種または2種以上を担持した触媒に、有機化合物の
共存下で接触させることを特徴とする燃焼排ガス中の窒
素酸化物除去法。 - (2)前記ゼオライト触媒は、シリカ/アルミナ比が5
以上の組成のゼオライトからなる請求項1記載の燃焼排
ガス中の窒素酸化物除去法。 - (3)前記ゼオライト触媒は、Y型ゼオライト、L型ゼ
オライト、オフレタイト・エリオナイト混晶型ゼオライ
ト、フェリエライト型ゼオライトまたはZSM−5型ゼ
オライトからなる請求項1または2記載の燃焼排ガス中
の窒素酸化物除去法。
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