JP3482661B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を除去する排ガス浄化触媒に関し、更には過剰酸
素下の排ガスから窒素酸化物を低減する方法に関するも
のである。
ら排出される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を除去する排ガス浄化触媒に関し、更には過剰酸
素下の排ガスから窒素酸化物を低減する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】現在、ガソリンエンジンより排出される
排ガスの中で人体に対して有害である窒素酸化物、一酸
化炭素及び炭化水素は、白金，ロジウム，パラジウムを
担体上に担持させた三元触媒により除去されている。し
かし、ディ−ゼルエンジン排ガスについては、ガソリン
エンジンに比べて排ガス中の酸素濃度が高いため、三元
触媒による還元脱硝は困難である。
排ガスの中で人体に対して有害である窒素酸化物、一酸
化炭素及び炭化水素は、白金，ロジウム，パラジウムを
担体上に担持させた三元触媒により除去されている。し
かし、ディ−ゼルエンジン排ガスについては、ガソリン
エンジンに比べて排ガス中の酸素濃度が高いため、三元
触媒による還元脱硝は困難である。
【０００３】また近年では、炭酸ガス排出量低減にとも
なう低燃費化のため、希薄燃焼方式のガソリンエンジン
が開発されている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排ガスは酸素過剰雰囲気であるため、上記
のような従来の三元触媒での脱硝が困難であり、窒素酸
化物を除去する方法は実用化には至っていない。
なう低燃費化のため、希薄燃焼方式のガソリンエンジン
が開発されている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排ガスは酸素過剰雰囲気であるため、上記
のような従来の三元触媒での脱硝が困難であり、窒素酸
化物を除去する方法は実用化には至っていない。
【０００４】これまでに、酸素過剰の排ガスから窒素酸
化物を除去する方法として、アンモニアを還元剤とした
Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2上での選択的接触還元法、アルカリ溶
液への吸収法が知られているが、いずれの場合も使用範
囲が限定され、移動発生源である自動車等への適用は困
難である。
化物を除去する方法として、アンモニアを還元剤とした
Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2上での選択的接触還元法、アルカリ溶
液への吸収法が知られているが、いずれの場合も使用範
囲が限定され、移動発生源である自動車等への適用は困
難である。
【０００５】近年、遷移金属をイオン交換したゼオライ
ト触媒が、アンモニア等の選択的還元剤を添加しなくて
も、酸素過剰下で排ガス中の窒素酸化物を還元除去でき
ることが報告されている（特開昭６３−２８３７２７号
公報、特開平１−１３０７３５号公報）。これまでに、
触媒の構成成分であるゼオライトとしてＺＳＭ−５、モ
ルデナイト、フェリエライト、ＵＳＹ、ゼオライトベ−
タ等を使用した窒素酸化物除去用のゼオライト触媒が提
案されている。これらのゼオライトの中でもＺＳＭ−５
を用いた窒素酸化物除去触媒は触媒活性が特異的に高
く、最も有望な脱硝用触媒として注目されている。
ト触媒が、アンモニア等の選択的還元剤を添加しなくて
も、酸素過剰下で排ガス中の窒素酸化物を還元除去でき
ることが報告されている（特開昭６３−２８３７２７号
公報、特開平１−１３０７３５号公報）。これまでに、
触媒の構成成分であるゼオライトとしてＺＳＭ−５、モ
ルデナイト、フェリエライト、ＵＳＹ、ゼオライトベ−
タ等を使用した窒素酸化物除去用のゼオライト触媒が提
案されている。これらのゼオライトの中でもＺＳＭ−５
を用いた窒素酸化物除去触媒は触媒活性が特異的に高
く、最も有望な脱硝用触媒として注目されている。
【０００６】しかしながら、遷移金属含有ゼオライト触
媒は、高温で長時間使用することにより、活性が著しく
劣化する問題点があり、触媒性能、耐久性の面で改善す
る必要がある。
媒は、高温で長時間使用することにより、活性が著しく
劣化する問題点があり、触媒性能、耐久性の面で改善す
る必要がある。
【０００７】活性劣化の原因としては、活性種である金
属の状態変化及びゼオライトの構造破壊が挙げられる。
属の状態変化及びゼオライトの構造破壊が挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱劣
化を起こしにくい、即ち熱によるゼオライトの構造破壊
や活性金属種の状態変化を生じにくく、耐久性に優れた
触媒を用いて、自動車等、特に希薄燃焼エンジンより排
出される酸素過剰の排ガスから窒素酸化物をより効率的
に除去する方法を提供するところにある。
化を起こしにくい、即ち熱によるゼオライトの構造破壊
や活性金属種の状態変化を生じにくく、耐久性に優れた
触媒を用いて、自動車等、特に希薄燃焼エンジンより排
出される酸素過剰の排ガスから窒素酸化物をより効率的
に除去する方法を提供するところにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
状況に鑑み、窒素酸化物除去活性に対するゼオライト種
の影響を鋭意検討した結果、少なくとも１種類以上の遷
移金属を含有し、ＭＦＳ構造を有するゼオライト触媒が
ＺＳＭ−５触媒に比べて、優れた窒素酸化物除去能及び
耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
状況に鑑み、窒素酸化物除去活性に対するゼオライト種
の影響を鋭意検討した結果、少なくとも１種類以上の遷
移金属を含有し、ＭＦＳ構造を有するゼオライト触媒が
ＺＳＭ−５触媒に比べて、優れた窒素酸化物除去能及び
耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１０】すなわち本発明は、ＭＦＳ構造を有するゼ
オライトに少なくとも１種類以上の遷移金属を含有する
触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の
排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去
方法を提供するものである。
オライトに少なくとも１種類以上の遷移金属を含有する
触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の
排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去
方法を提供するものである。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】ゼオライトとは、珪素を中心として形成さ
れる４つの酸素が頂点に配置したＳｉＯ4四面体と、こ
の珪素の代わりにアルミニウムで置換したＡｌＯ4四面
体とが酸素を共有しながら三次元的に規則正しく配列し
たものである。その構造はＳｉＯ4四面体とＡｌＯ4四面
体の組み合わせで異なり、粉末Ｘ線回折より決定でき
る。
れる４つの酸素が頂点に配置したＳｉＯ4四面体と、こ
の珪素の代わりにアルミニウムで置換したＡｌＯ4四面
体とが酸素を共有しながら三次元的に規則正しく配列し
たものである。その構造はＳｉＯ4四面体とＡｌＯ4四面
体の組み合わせで異なり、粉末Ｘ線回折より決定でき
る。
【００１３】また、一般的にゼオライトは
ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（但しｎは陽イオンの原子価、ｘは０．８〜１．２の範
囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）の組成を有
する。
囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）の組成を有
する。
【００１４】本発明に係る触媒を構成するゼオライトは
ＭＦＳ型の構造を有することが必須である。ＭＦＳ型ゼ
オライトの結晶構造に関してはゼオライツ（Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ），Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．５（１９９２）で詳細
に示されており、表１に示したＸＲＤ回折パターンを有
する。ＭＦＳ型の構造を有するゼオライトとしてはＺＳ
Ｍ−５７が挙げられる。
ＭＦＳ型の構造を有することが必須である。ＭＦＳ型ゼ
オライトの結晶構造に関してはゼオライツ（Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ），Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．５（１９９２）で詳細
に示されており、表１に示したＸＲＤ回折パターンを有
する。ＭＦＳ型の構造を有するゼオライトとしてはＺＳ
Ｍ−５７が挙げられる。
【００１５】
【表１】
【００１６】 ＭＦＳ型ゼオライトの調製方法に関して
は特に限定されず、例えば特開昭６１−７２６１８号公
報に記載されているような方法で、該ゼオライトを製造
することができる。
は特に限定されず、例えば特開昭６１−７２６１８号公
報に記載されているような方法で、該ゼオライトを製造
することができる。
【００１７】さらにその組成は特に限定されるものでは
ないが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０未満であると
ゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低いため、触媒の充
分な耐熱性、耐久性が得られない恐れがある。一般的に
はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００程度のも
のが用いられる。
ないが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０未満であると
ゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低いため、触媒の充
分な耐熱性、耐久性が得られない恐れがある。一般的に
はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００程度のも
のが用いられる。
【００１８】また、このゼオライトは、そのままあるい
はアンモニウム塩、鉱酸等で処理してＮＨ4型あるいは
Ｈ型にイオン交換してから本発明の触媒として使用する
こともできる。
はアンモニウム塩、鉱酸等で処理してＮＨ4型あるいは
Ｈ型にイオン交換してから本発明の触媒として使用する
こともできる。
【００１９】本発明に係る触媒は、上記ゼオライトに遷
移金属を含有させることにより調製される。
移金属を含有させることにより調製される。
【００２０】上記ゼオライトに含有させる遷移金属とし
ては、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛等を使用することができる。好ましくは銅、
鉄、コバルト、ニッケルが良く、更に好ましくは銅、コ
バルトが良い。これらの遷移金属は一般に、イオン交換
法や含浸担持法、蒸発乾固法等により含有させることが
できるが、好ましくはイオン交換法が良い。
ては、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛等を使用することができる。好ましくは銅、
鉄、コバルト、ニッケルが良く、更に好ましくは銅、コ
バルトが良い。これらの遷移金属は一般に、イオン交換
法や含浸担持法、蒸発乾固法等により含有させることが
できるが、好ましくはイオン交換法が良い。
【００２１】イオン交換法としては一般に行なわれてい
る方法、例えば、遷移金属を含有する水溶液を用いてイ
オン交換する方法を採用することができる。遷移金属は
可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩としては、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩化物等が使用できる。
る方法、例えば、遷移金属を含有する水溶液を用いてイ
オン交換する方法を採用することができる。遷移金属は
可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩としては、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩化物等が使用できる。
【００２２】イオン交換時の遷移金属の添加量はゼオラ
イト中のアルミナモル数に対して、０．１から１０であ
ることが望ましい。遷移金属の添加量が０．１未満であ
ると、本発明の触媒の遷移金属の含有量が少なくなり、
充分な触媒性能が得られなくなる恐れがあり、また、１
０を越えてもそれに見合うだけの効果が得られなくなる
恐れがある。処理条件については、通常行なわれる室温
から１００℃の温度、数時間から数十時間の時間で良
い。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行
なうこともできる。また、イオン交換の際、交換母液へ
アンモニウム水溶液を添加してイオン交換することもで
きる。
イト中のアルミナモル数に対して、０．１から１０であ
ることが望ましい。遷移金属の添加量が０．１未満であ
ると、本発明の触媒の遷移金属の含有量が少なくなり、
充分な触媒性能が得られなくなる恐れがあり、また、１
０を越えてもそれに見合うだけの効果が得られなくなる
恐れがある。処理条件については、通常行なわれる室温
から１００℃の温度、数時間から数十時間の時間で良
い。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行
なうこともできる。また、イオン交換の際、交換母液へ
アンモニウム水溶液を添加してイオン交換することもで
きる。
【００２３】遷移金属を含有するゼオライトは、更にア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属が含まれても良い。ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有方法は特に限定
されないが、イオン交換法が好ましく、含有させる際に
アルカリ金属及びアルカリ土類金属と遷移金属を順次含
有させても良い。好ましくは、先にアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属を含有させた後、遷移金属を含有させ
る。
ルカリ金属及びアルカリ土類金属が含まれても良い。ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有方法は特に限定
されないが、イオン交換法が好ましく、含有させる際に
アルカリ金属及びアルカリ土類金属と遷移金属を順次含
有させても良い。好ましくは、先にアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属を含有させた後、遷移金属を含有させ
る。
【００２４】上記の方法で調製された触媒の遷移金属の
含有量は特に限定されないが、ゼオライト中のアルミナ
モル数に対して０．１から２．０倍であることが望まし
い。銅イオンがゼオライト中のアルミナモル数に対して
０．１未満では充分な触媒性能、耐久性が得られなくな
る恐れがある。また、２．０を越えてもそれに見合うだ
けの効果が得られない恐れがある。
含有量は特に限定されないが、ゼオライト中のアルミナ
モル数に対して０．１から２．０倍であることが望まし
い。銅イオンがゼオライト中のアルミナモル数に対して
０．１未満では充分な触媒性能、耐久性が得られなくな
る恐れがある。また、２．０を越えてもそれに見合うだ
けの効果が得られない恐れがある。
【００２５】本発明に係る排ガス浄化触媒は、粘土鉱物
等のバインダ−と混合し成形して使用することもでき
る。また、予めゼオライトを成形し、その成形体に遷移
金属及びアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有させる
こともできる。ゼオライトを成形する際に用いられるバ
インダ−としては、特に制限はないが、カオリン、アタ
パルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフ
ェン、セピオライト等の粘土鉱物やシリカ、アルミナ等
が使用できる。あるいは、バインダ−を用いずに成形体
を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であって
もよい。また、コ−ジェライト製あるいは金属製のハニ
カム状基材にゼオライトをウォッシュコ−トして用いる
こともできる。
等のバインダ−と混合し成形して使用することもでき
る。また、予めゼオライトを成形し、その成形体に遷移
金属及びアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有させる
こともできる。ゼオライトを成形する際に用いられるバ
インダ−としては、特に制限はないが、カオリン、アタ
パルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフ
ェン、セピオライト等の粘土鉱物やシリカ、アルミナ等
が使用できる。あるいは、バインダ−を用いずに成形体
を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であって
もよい。また、コ−ジェライト製あるいは金属製のハニ
カム状基材にゼオライトをウォッシュコ−トして用いる
こともできる。
【００２６】酸素過剰排ガスからの窒素酸化物の除去
は、上記で説明した排ガス浄化触媒と該排ガスを接触さ
せることにより行うことができる。該排ガスは窒素酸化
物及び炭化水素が含まれることが必須である。本発明が
対象とする酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素及び炭化水素を完全に酸化するのに必
要な酸素量より過剰な酸素が含まれている排ガスを指
し、このような排ガスとしては例えば、自動車等の内燃
機関から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態で
燃焼された排ガス等が具体的に例示される。
は、上記で説明した排ガス浄化触媒と該排ガスを接触さ
せることにより行うことができる。該排ガスは窒素酸化
物及び炭化水素が含まれることが必須である。本発明が
対象とする酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素及び炭化水素を完全に酸化するのに必
要な酸素量より過剰な酸素が含まれている排ガスを指
し、このような排ガスとしては例えば、自動車等の内燃
機関から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態で
燃焼された排ガス等が具体的に例示される。
【００２７】本発明で処理される排ガス中の各成分ガス
の濃度は特に限定されないが、通常、窒素酸化物が５０
から２０００ｐｐｍ、炭化水素が１０から５０００ｐｐ
ｍ、酸素が０．１から２０％である。
の濃度は特に限定されないが、通常、窒素酸化物が５０
から２０００ｐｐｍ、炭化水素が１０から５０００ｐｐ
ｍ、酸素が０．１から２０％である。
【００２８】処理される排ガスの空間速度及び温度は特
に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）５
００から５０００００ｈｒ-1、温度１００から８００
℃、更に好ましくは、空間速度２０００から２００００
０ｈｒ-1、温度２００から６００℃である。
に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）５
００から５０００００ｈｒ-1、温度１００から８００
℃、更に好ましくは、空間速度２０００から２００００
０ｈｒ-1、温度２００から６００℃である。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】実施例１＜触媒１の調製＞
本発明に係る触媒を構成するゼオライトの合成におい
て、使用した指向剤はペンタメチレン １，５−ビス
（トリエチルアンモニウムブロマイド）であり、１，５
−ジブロモペンタンと過剰のトリエチルアミンを特級エ
タノール中で混合撹拌しながら、４時間還流して調製し
た。
て、使用した指向剤はペンタメチレン １，５−ビス
（トリエチルアンモニウムブロマイド）であり、１，５
−ジブロモペンタンと過剰のトリエチルアミンを特級エ
タノール中で混合撹拌しながら、４時間還流して調製し
た。
【００３１】容器中で珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2：２
９．６％，Ｎａ2Ｏ：９．３５％，Ａｌ2Ｏ3：０．０１
％，Ｈ2Ｏ：６１．０４％）；１１１ｇとＨ2Ｏ；８５ｇ
を混合してＡ液とし、硝酸アルミニウム１６水和物；
８．８ｇとペンタメチレン １，５−ビス（トリエチル
アンモニウムブロマイド）；７０ｇ及びＨ2Ｏ；２１３
ｇを混合してＢ液とした。
９．６％，Ｎａ2Ｏ：９．３５％，Ａｌ2Ｏ3：０．０１
％，Ｈ2Ｏ：６１．０４％）；１１１ｇとＨ2Ｏ；８５ｇ
を混合してＡ液とし、硝酸アルミニウム１６水和物；
８．８ｇとペンタメチレン １，５−ビス（トリエチル
アンモニウムブロマイド）；７０ｇ及びＨ2Ｏ；２１３
ｇを混合してＢ液とした。
【００３２】Ａ液とＢ液とを撹拌状態にある実容積１リ
ットルの反応容器にそれぞれ０．６リットル／ｈｒ，
０．４リットル／ｈｒの速度で連続的に供給した。供給
終了後、０．５時間撹拌熟成した。熟成後のスラリーｐ
Ｈは１１．３であった。
ットルの反応容器にそれぞれ０．６リットル／ｈｒ，
０．４リットル／ｈｒの速度で連続的に供給した。供給
終了後、０．５時間撹拌熟成した。熟成後のスラリーｐ
Ｈは１１．３であった。
【００３３】該スラリー５００ｇをオートクレーブに仕
込み、１６０℃で７日間撹拌下で結晶化した。生成物を
固液分離、水洗、乾燥してＭＦＳ型ゼオライトを得た。
このゼオライトの結晶構造を粉末Ｘ線回折より調べた結
果、表１と同様な回折パタ−ンを有していた。また化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表して次の組成を有していた。
込み、１６０℃で７日間撹拌下で結晶化した。生成物を
固液分離、水洗、乾燥してＭＦＳ型ゼオライトを得た。
このゼオライトの結晶構造を粉末Ｘ線回折より調べた結
果、表１と同様な回折パタ−ンを有していた。また化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表して次の組成を有していた。
【００３４】１．０８ＰｅｎＯ・０．２０Ｎａ2Ｏ・Ａ
ｌ2Ｏ3・３５ＳｉＯ2 （Ｐｅｎ：ペンタメチレン １，５−ビストリエチルア
ンモニウム） このゼオライトをＡｉｒ流通下で５５０℃、４時間焼成
することによりＰｅｎＯを除去した。
ｌ2Ｏ3・３５ＳｉＯ2 （Ｐｅｎ：ペンタメチレン １，５−ビストリエチルア
ンモニウム） このゼオライトをＡｉｒ流通下で５５０℃、４時間焼成
することによりＰｅｎＯを除去した。
【００３５】焼成後の該ゼオライト；３０ｇを、酢酸ア
ンモニウム；１１．５ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加
し、６０℃にて２０時間撹拌した後、洗浄し、アンモニ
ウムイオン交換を行った。この操作を２回繰り返した
後、１１０℃で２０時間乾燥してアンモニウム型ゼオラ
イトを得た。
ンモニウム；１１．５ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加
し、６０℃にて２０時間撹拌した後、洗浄し、アンモニ
ウムイオン交換を行った。この操作を２回繰り返した
後、１１０℃で２０時間乾燥してアンモニウム型ゼオラ
イトを得た。
【００３６】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して２倍
となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／リットルの
酢酸銅水溶液中に添加し、直ちに２．５％−アンモニア
水を加えてスラリ−のｐＨを１０．５とし、室温で２０
時間撹拌した。固液分離後、充分洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥して触媒１を得た。化学分析の結果、触媒１
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有していた。
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して２倍
となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／リットルの
酢酸銅水溶液中に添加し、直ちに２．５％−アンモニア
水を加えてスラリ−のｐＨを１０．５とし、室温で２０
時間撹拌した。固液分離後、充分洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥して触媒１を得た。化学分析の結果、触媒１
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有していた。
【００３７】１．１２ＣｕＯ・Ａｌ2Ｏ3・３５ＳｉＯ2
実施例２＜触媒２の調製＞
実施例１で調製したアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して５倍
となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／リットルの
塩化カリウム水溶液中に添加し、８０℃で２０時間撹拌
した。固液分離後、充分洗浄し、引き続きそのゼオライ
トケ−キをアルミナモル数に対して２倍の酢酸コバルト
水溶液に投入し、８０℃で２０時間撹拌した。固液分離
後、充分洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して触媒２を
得た。化学分析の結果、触媒２は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表して次の組成を有していた。
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して５倍
となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／リットルの
塩化カリウム水溶液中に添加し、８０℃で２０時間撹拌
した。固液分離後、充分洗浄し、引き続きそのゼオライ
トケ−キをアルミナモル数に対して２倍の酢酸コバルト
水溶液に投入し、８０℃で２０時間撹拌した。固液分離
後、充分洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して触媒２を
得た。化学分析の結果、触媒２は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００３８】０．５８ＣｏＯ・０．５９Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ
3・３５ＳｉＯ2 実施例３＜触媒活性試験＞ 触媒１及び２を各々プレス成形後、粉砕して１２〜２０
メッシュに整粒した。その後、表２に示す組成のガス
（以下、反応ガス）を流しながら７００℃、５時間の耐
久処理を行った後、各々１ｇを常圧固定床流通反応管に
充填した。反応前処理として、反応ガスを４０００ｍｌ
／ｍｉｎで流通させながら５５０℃まで昇温し、３０分
保持した。その後、３００〜５５０℃の間の任意の温度
で触媒定常活性を調べた。この時の空間速度（体積基
準）は、１２００００ｈｒ-1であった。表３に各温度に
おけるＮＯｘ除去率を示した。尚、ＮＯｘ除去率は次式
で表される。
3・３５ＳｉＯ2 実施例３＜触媒活性試験＞ 触媒１及び２を各々プレス成形後、粉砕して１２〜２０
メッシュに整粒した。その後、表２に示す組成のガス
（以下、反応ガス）を流しながら７００℃、５時間の耐
久処理を行った後、各々１ｇを常圧固定床流通反応管に
充填した。反応前処理として、反応ガスを４０００ｍｌ
／ｍｉｎで流通させながら５５０℃まで昇温し、３０分
保持した。その後、３００〜５５０℃の間の任意の温度
で触媒定常活性を調べた。この時の空間速度（体積基
準）は、１２００００ｈｒ-1であった。表３に各温度に
おけるＮＯｘ除去率を示した。尚、ＮＯｘ除去率は次式
で表される。
【００３９】ＸNOx ＝｛（［ＮＯｘ］in−［ＮＯｘ］ou
t ）／［ＮＯｘ］in｝×１００ ＸNOx ：ＮＯｘ除去率 ［ＮＯｘ］in ：入口ガスのＮＯｘ濃度 ［ＮＯｘ］out ：出口ガスのＮＯｘ濃度
t ）／［ＮＯｘ］in｝×１００ ＸNOx ：ＮＯｘ除去率 ［ＮＯｘ］in ：入口ガスのＮＯｘ濃度 ［ＮＯｘ］out ：出口ガスのＮＯｘ濃度
【００４０】
【表２】
【００４１】比較例１＜比較触媒１の調製＞
撹拌状態にある実容積２リットルのオーバフロータイプ
の反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2：２９．６
％，Ｎａ2Ｏ：９．３５％，Ａｌ2Ｏ3：０．０１％，Ｈ2
Ｏ：６１．０４％）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ
2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リッ
トル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／ｈ
ｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
の反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2：２９．６
％，Ｎａ2Ｏ：９．３５％，Ａｌ2Ｏ3：０．０１％，Ｈ2
Ｏ：６１．０４％）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ
2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リッ
トル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／ｈ
ｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
【００４２】排出スラリーを固液分離し充分洗浄した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物；２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶
液；６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０
℃で７２時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離、
水洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分
析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル
比で表して次の組成を有していた。
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物；２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶
液；６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０
℃で７２時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離、
水洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分
析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル
比で表して次の組成を有していた。
【００４３】１．０３Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４１ＳｉＯ2
上記ナトリウム型ＺＳＭ−５；２００ｇを、その中に含
まれているアルミナモル数に対して２倍となるように精
秤された濃度０．１ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水溶液中
に添加し、直ちに２．５％アンモニア水を加えてスラリ
−のｐＨを１０．５とし、室温で１５時間攪拌した。固
液分離後、充分洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して比
較触媒１を得た。この比較触媒１の銅イオン含有量を化
学分析で調べた結果、無水ベースの酸化物モル比で表し
て次の組成を有していた。
まれているアルミナモル数に対して２倍となるように精
秤された濃度０．１ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水溶液中
に添加し、直ちに２．５％アンモニア水を加えてスラリ
−のｐＨを１０．５とし、室温で１５時間攪拌した。固
液分離後、充分洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して比
較触媒１を得た。この比較触媒１の銅イオン含有量を化
学分析で調べた結果、無水ベースの酸化物モル比で表し
て次の組成を有していた。
【００４４】１．０５ＣｕＯ・Ａｌ2Ｏ3・４１ＳｉＯ2
比較例２＜比較触媒２の調製＞
比較例１で調製したナトリウム型ＺＳＭ−５を塩化アン
モニウム水溶液中でイオン交換してアンモニウム型ＺＳ
Ｍ−５を調製した。そのアンモニウム型ＺＳＭ−５；２
００ｇをその中に含まれるアルミナモル数に対して５倍
となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／リットルの
塩化カリウム水溶液中に添加し、８０℃で２０時間攪拌
した。固液分離後、充分洗浄した。引き続きそのゼオラ
イトケ−キをアルミナモル数に対して２倍の酢酸コバル
ト水溶液中に投入し、８０℃で２０時間撹拌した。固液
分離後、充分洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して比較
触媒２を得た。この比較触媒２のコバルト含有量を化学
分析で調べた結果、無水ベースの酸化物モル比で表して
次の組成を有していた。
モニウム水溶液中でイオン交換してアンモニウム型ＺＳ
Ｍ−５を調製した。そのアンモニウム型ＺＳＭ−５；２
００ｇをその中に含まれるアルミナモル数に対して５倍
となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／リットルの
塩化カリウム水溶液中に添加し、８０℃で２０時間攪拌
した。固液分離後、充分洗浄した。引き続きそのゼオラ
イトケ−キをアルミナモル数に対して２倍の酢酸コバル
ト水溶液中に投入し、８０℃で２０時間撹拌した。固液
分離後、充分洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して比較
触媒２を得た。この比較触媒２のコバルト含有量を化学
分析で調べた結果、無水ベースの酸化物モル比で表して
次の組成を有していた。
【００４５】０．５７ＣｏＯ・０．５７Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ
3・４１ＳｉＯ2 比較例３＜触媒活性試験＞ この比較触媒１及び２についてＮＯｘ転化活性を実施例
３と同様な条件で測定した。各温度におけるＮＯｘ除去
率をそれぞれ表３に示す。
3・４１ＳｉＯ2 比較例３＜触媒活性試験＞ この比較触媒１及び２についてＮＯｘ転化活性を実施例
３と同様な条件で測定した。各温度におけるＮＯｘ除去
率をそれぞれ表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、触媒
が高温に曝された後でも窒素酸化物及び炭化水素を含有
する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物をより効率的に除
去することができる。
が高温に曝された後でも窒素酸化物及び炭化水素を含有
する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物をより効率的に除
去することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/94
B01J 29/76
C01B 39/00 - 39/52
Claims (2)
- 【請求項１】ＭＦＳ構造を有するゼオライトに少なくと
も１種類以上の遷移金属を含有させた触媒を、窒素酸化
物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスと接触させ
ることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項２】遷移金属がＣｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉである
請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24282093A JP3482661B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24282093A JP3482661B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0796137A JPH0796137A (ja) | 1995-04-11 |
| JP3482661B2 true JP3482661B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=17094783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24282093A Expired - Fee Related JP3482661B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482661B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009040553A1 (de) | 2008-09-09 | 2010-05-20 | Mitsubishi Jidosha Kogyo K.K. | Abgasreinigungskatalysator und Motorsteuerung |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7112711B2 (en) | 2000-04-28 | 2006-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkene oligomerization process |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP24282093A patent/JP3482661B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009040553A1 (de) | 2008-09-09 | 2010-05-20 | Mitsubishi Jidosha Kogyo K.K. | Abgasreinigungskatalysator und Motorsteuerung |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0796137A (ja) | 1995-04-11 |
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