KR101394625B1 - 선택적 촉매 환원 반응용 철 담지 제올라이트 촉매의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질산염 치환기를 가지는 철금속 전구체를 이용하여 별도의 수세공정이 필요 없이 이온교환단계, 소성단계만으로 SCR 촉매장치에서 NOx의 제거 효율이 높은 철 담지 베타제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트 촉매의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.

SCR, De-NOx, 선택적 환원반응, BETA 제올라이트, Fe-Zeolite, 무수세 합성

Description

선택적 촉매 환원 반응용 철 담지 제올라이트 촉매의 제조방법 {Preparation Method of the Zeolite containing Iron catalyst for SCR(Selective catalyst reaction)}

도1. 실시예-비교예에 따른 질소산화물의 전환률 그래프

도2. 실시예 3에 따른 철 담지 베타 제올라이트 촉매의 철 함량에 따른 질소산화물의 전환률 그래프

도3. 실시예 2에 따른 철 담지 베타 제올라이트 촉매의 소성온도에 따른 질소산화물의 전환률 그래프

본 발명은 SCR(Selective Catalytic Reduction), 특히 우레아 또는 암모니아를 환원제로 사용하는 SCR에서 우수한 성능을 보이는 철 담지 베타 및 ZSM-5 제올라이트 촉매를 별도의 수세공정 없이 간단하게 제조할 수 있는 제올라이트의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 엔진에서 배기 매니폴드를 통해 배출되는 배가스는 배기 파이프의 도중에 형성된 촉매 컨버터(Catalytic converter)로 유도되어 정화되고, 머플러를 통과하면서 소음이 감쇄된 후 테일 배기파이프를 통해 대기 중으로 방출된다. 상기한 촉매 컨버터는 산화촉매 (oxidation catalyst)를 사용하여 배출가스에 포함되어 있는 유해가스를 처리하는 역할을 수행하는 것으로 촉매컨버터 내부에는 배가스에 포함된 입자상 물질(PM)을 산화하고, 일산화탄소, 탄화수소 등의 엔진에서 배출되는 각종 배기가스를 화학적 변환과정을 통하여 정화하는 것이지만, 자동차에서 배출되는 주요 오염원인 질소산화물의 경우는 기존의 촉매 컨버터가 산소농도가 높은 린번 엔진이나 디젤엔진에서는 질소산화물을 제거할 수 없어 별도의 제거장치의 도입이 필요하게 되었다.

따라서 인체에 유해하고 공기 중에 배출되는 경우에는 산성비와 지구온난화의 주요 원인이 되는 질소산화물을 저감하는 촉매장치 중의 하나로 선택적 촉매 환원 반응(SCR, Selective Catalytic Reduction)장치를 이용하는 기술이 개발되었는데 상기 선택적 촉매 환원 장치는 암모니아, 탄화수소, 일산화탄소 등의 환원제가 배기가스의 NOx와 선택적으로 반응하여 제거하는 기술이다.

선택적 환원 촉매 중에서 암모니아-SCR은 NOx를 정화하기 위한 환원제로 암모니아를 사용하는 것으로 NOx에 대한 선택도가 매우 우수할 뿐만 아니라, 산소가 존재하는 경우에 NO와 암모니아 사이의 반응이 촉진되는 장점이 있어 질소산화물 저감에 가장 유리한 것으로 알려져 있지만 암모니아는 자체적으로 인체에 유해한 물질이며, 기체 상태로 존재함에 따라 보관과 충진에 불리하여 적용이 용이하지 않 아 암모니아 대신에 상온에서 액체로 존재하나 160^oC이상의 온도에서는 암모니아 기체로 변환되는 우레아를 환원제로 사용하는 기술이 이용되고 있다.

상기와 같이 우레아-SCR장치에서 촉매는 바나듐-텅스텐계와 제올라이트계로 주로 사용되고 있지만 바나듐-텅스텐계 촉매는 인체에 유해한 바나듐이 배가스와 일부 유출될 가능성이 있는 등 유해성 논란이 일고 있어 제올라이트계 촉매가 주류를 이룰 것으로 예상 된다.

상기의 제올라이트 촉매로는 베타(beta)형, ZSM-5형의 제올라이트에 철 금속을 이온 교환하여 제조한 철 담지 베타, 철 담지 ZSM-5가 알려져 있다. 철 담지 ZSM-5 촉매는 암모니아를 사용하는 질소산화물의 환원에 효과적인 촉매로서 베타제올라이트보다는 저온에서 사용하고, 고온에서는 베타 제올라이트를 많이 사용하고 있다.

기존의 철 담지 베타(beta)형 또는 ZSM-5형의 제올라이트의 제조방법으로는 한국 공개 특허 10-2004-0034701에 기재된 바와 같이, 물에 황산금속수화물과 상기 제올라이트를 넣어 슬러리 형태로 80℃에서 24시간 이상 동안 이온교환을 행한 후, 금속으로 이온 교환된 제올라이트를 수회의 탈이온수를 이용한 세척과 건조를 반복한 후 600℃에서 소성함으로써 금속 담지 제올라이트를 합성한다. 그러나 이와 같이 금속 이온교환 제올라이트 촉매에서의 수세(washing)공정은 촉매의 성능 향상을 위하여 필수적으로 필요하며 이런 수세작업은 세척 및 분리, 건조의 일련의 작업이 요구되어 제조비용 및 제조시간이 증가하게 되어 경제성이 불리하게 되는 단점이 있었다.

이에 따라 본 발명은 우레아 또는 암모니아-SCR에서 우수한 성능을 보이는 촉매 철 담지 베타 및 ZSM-5 제올라이트 촉매를 경제성이 우수하고 대량생산에 용이한 무수세 이온교환 방법을 이용하여 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 암모니아 또는 우레아-SCR용 제올라이트 촉매, 특히 철 담지 베타제올라이트 및 철 담지 ZSM-5 제올라이트의 제조방법 중 수세공정이 필요 없는 경제적인 합성 방법에 관한 것이다.

본 발명을 구체적으로 살피면, 본 발명은 철 담지 베타제올라이트와 철 담지 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 방법으로 철 금속전구체로서 금속전구체의 치환기로 질산염을 사용함으로써 제올라이트와 이온 교환함에 따라, 별도의 수세공정 없이, 곧바로 소성함으로써 우레아-SCR장치에서 촉매로 사용할 수 있을 정도의 질소산화물 제거에 우수한 활성을 가지는 제올라이트 제조공정을 개발한 것이다.

본 발명에서는 제올라이트로서 베타 제올라이트 또는 ZSM-5형 제올라이트를 이용하여 질소산화물 제거 활성이 우수한 철 담지 제올라이트 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서는 철을 담지하는 철 전구체로서 그 전구체의 치환기로 질 산염을 사용하는 것을 특징으로 한다. 질산염을 사용하는 경우, 다른 전구체를 사용하는 것에 비하여, 예를 들면 당 분야에 통상적으로 사용하는 황산염을 사용하는 기술에 비하여, NO_X의 제거율을 현저히 향상시키는 효과를 가지는 새로운 철 담지 베타 또는 ZSM-5형 제올라이트의 합성방법을 달성할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에서 철 담지 베타(beta)형 또는 ZSM-5형의 제올라이트의 제조 단계에서 이온교환단계 후 수회의 탈 이온수의 수세공정을 제거함으로써 촉매의 제조시간을 단축하여 경제성을 확보할 수 있는 이유로는, 금속 전구체로 기존의 공정에서 사용한 금속황산염, 즉 철황산염 형태로 사용하는 경우에는, 철 성분이 제올라이트에 함입되는 몰수만큼 황산염도 제올라이트의 내부에 존재하게 되고, 현실적으로 황산염은 소성이나 수세로도 제거하기가 어려우므로, 결국 고농도의 철이 담지 된 제올라이트 촉매를 얻을 수 없었다. 따라서 기존에는 저농도의 철황산염 용액을 이용하여 제올라이트와 이온교환하고, 이온교환 후에는 많은 반복적 수세를 통하여 황산염이 존재하는 형태의 화합물을 제거하기 위한 공정이 필요할 수 밖에 없었다.

즉, 촉매에 황산염이 남아 있을 경우 촉매성능을 제대로 발휘하지 못하게 되고, 또한 SCR에서 질소산화물을 제거하는 활성을 증가시키는 철성분의 함량을 증가시키기 위해서는, 저농도의 철황산염 용액을 이용하여 장시간동안 이온교환 한 후, 황산염을 제거하기 위한 반복적인 수세공정이 필요하였다. 고농도의 철황산염을 사용하는 경우에는 이온교환된 철성분에 해당하는 황산염 뿐만 아니라 과량의 철황산 염 또한 제거하여야 하나 이를 제거하기가 용이하지 않았기 때문이다.

따라서 상기와 같은 제한적 요소에 의해, 종래에는 이온교환법에 의해 철성분을 담지하는 제올라이트의 경우, 많아도 전체 제올라이트에 대하여 2중량%이상의 철성분이 포함된 제올라이트를 제조할 수 없었으며, 실질적으로 상기의 언급된 정도의 철 농도를 함유하는 제올라이트는 공지되지 않았다.

그러나 본 발명에서의 금속 전구체의 치환기인 질산염을 사용함으로써 이온 교환되지 않은 과량의 철 질산염은 소성 과정에서 제거가 가능하여, 다량의 물이 소비되는 수세공정을 거치지 않아도 소성 과정에서 제거되어 촉매로서 기능을 충분히 발휘하게 된다. 즉, 본 발명과 같이 질산염 치환체의 경우에는 낮은 온도에서도 충분히 소성에 의해 제거되어 촉매의 기능에 나쁜영향을 주지 않고, 또 이온교환 단계에서도 이온교환속도가 빠르므로, 고농도의 철금속전구체 질산염을 사용함으로써 단시간 내에 이온 교환하여 이온교환이 기존에는 통상적으로 20시간 이상 진행되는 것에 비하여 10분 내지 10시간 이내에 충분한 철 성분이 담지 되는 효과를 가지게 되었으며, 제올라이트 내의 철의 함량이 전체 제올라이트에 대하여 5중량%이상의 함량으로 도입할 수 있었으며, 또한 고농도의 철이온을 도입하기 위한 이온교환 용액의 농도를 증가시켜 이온교환의 시간을 단축시킬 수 있으며, 특히 별도의 수세공정이 필요 없어 실재 생산시에 매우 우수한 생산단가의 감소를 가져오고, 공정을 단순화하는 실제 생산공정의 효율화를 달성할 수 있는 놀라운 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명에 사용하는 합성 또는 천연 제올라이트는 산소의 존재 하에서 암모 니아를 사용하여 질소산화물의 SCR을 포함한 특정 반응의 촉매로서 그의 용도는 당 업계에 널리 공지되어있는 것으로, 예를 들면 제올라이트는 격자 내 포함된 양이온의 종류 및 양에 따라 분류되고, 직경이 약 3 내지 10 옴스트롱(Å) 범위인, 균일한 공극 크기를 갖는 알루미노실리케이트 결정체로서 이러한 범주에 속하는 것을 베타제올라이트 및 ZSM-5형 제올라이트가 있다.

본 발명의 암모니아 또는 우레아-SCR에 바람직한 베타 제올라이트는 정방정계 결정으로 12MR과 10MR의 교차하는 3차원 입체세공을 가지는 것으로 세공의 사이즈는 7.6× 6.4Å, 5.5× 6.5Å의 크기로서 SiO₂/Al₂O₃는 10내지 ∞이며, 방향족의 알킬레이션 반응, 배가스의 탄화수소 흡착체, 파라핀의 이성화 반응 및 질소산화물 처리 촉매 등에 사용하는 것을 사용할 수 있다.

상기 제올라이트 들에 기존의 철 전구체로서 사용된, 철황산염으로 이온 교환 할 때, 보통 낮은 농도로 수용액상에서 긴 시간 교반하여 이온교환을 행하고, 이온교환 후에도 반복적으로 이온 교환된 후 황산염 치환기를 제거하기 위하여 수세 단계를 거치지 않고서는, 충분한 NO_X 제거효율이 높은 촉매를 제조할 수 없지만, 본 발명에 따른 철 질산염 전구체를 사용하는 경우 금속 전구체 용액의 농도를 보다 높게 하여 단시간에 이온교환하고, 또한 별도의 수세과정이 없이도 낮은 온도에서 소성함으로써 충분한 활성을 가지는 촉매를 제조할 수 있다.

본 발명의 SCR용 베타 제올라이트의 제조 방법을 더욱 구체적으로 살피면,

a) 베타 제올라이트 또는 ZSM-5형 제올라이트를 철질산염 또는 그의 수화물 인 철 전구체 용액에 침적하여 이온교환하는 단계 ;

b) 상기 침적 제올라이트를 수세나 분리 단계 없이 담체에 코팅하는 단계 ;

c) 상기 담체를 소성하는 단계 ;

를 포함하는 우레아-SCR용 철 담지 베타 또는 ZSM-5형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이고,

더욱 상세하게는 상기 철 전구체 용액의 철전구체를 물에 용해하여 제조된 촉매의 전체 중량 대비 2~10중량%의 철 성분, 더욱 좋게는 3~10중량%, 더욱 우수하게는 5~10중량%의 철이 함유되도록 하는 것이다. 이는 NO_X의 제거효율이 철의 함량을 높을수록 상기의 범주에서 우수한 특성을 가지기 때문이다.

본 발명에 있어서, 이온교환단계에서 온도는 상온 내지 70℃, 시간은 10분 내지 10시간, 좋게는 10분 내지 6시간에서 충분한 활성을 가지는 촉매를 얻을 수 있다.

본 발명의 이온교환된 촉매조성물의 소성온도는 통상적으로 100~600℃에서 3~10시간 정도 수행하며, 필요할 경우에는 승온 단계를 두어 소성할 수도 있다. 승온단계를 두는 경우에는 예를 들면 120℃에서 3시간, 550℃에서 3시간등과 같이 적절히 선택하여 소성 할 수 있으며 당업자가 용이하게 선택하여 실시할 수 있다.

또한 본 발명에서 소성 된 후 얻어진 철 담지 베타 ZSM-5형 제올라이트에서 철의 함량은 전체 제올라이트의 2~10중량%, 더욱 좋게는 3~10중량%의 범위로 조절하는 것이 좋다.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않음은 당업자에게 자명하다.

실시예 1

질산철 구수화물(Fe(NO₃)₃9H₂O) 18.58g을 탈이온수 63g에 완전히 녹인 다음, 상기 용액에 37g의 베타제올라이트 (SiO₂/Al₂O₃=42, ammonium cation form, 비표면적 740m²/g)을 첨가하여, 2시간 동안 격렬하게 교반해 균일한 슬러리 용액을 제조하였다. 상기 제조한 철을 함유하는 베타 제올라이트 슬러리 를2.5× 2.5× 2.5cm 크기, 400cpsi(cell per square inch)의 코디어라이트 허니콤에 와시코팅 방법으로 촉매 담지량이 1.8g/in³이 되도록 코팅한 다음, 소성로에서 상온에서 120℃까지 분당 3℃ 승온 한 다음, 120℃에서 3시간 건조한 후, 120℃에서 550℃까지 분당 3℃ 승온 하여 550℃에서 3시간 소성 하였다. 최종적으로 제조한 촉매의 철 함량은 코디어라이트를 제외한 제올라이트 대비 8.7%였다.

상기 제조한 허니콤 촉매는 실제 자동차 배가스와 유사한 조성을 가지는 모델 반응가스 혼합물을 이용하여, 질소산화물 저감 테스트를 수행하였다. 허니콤 촉매를 스테인레스스틸(SUS)로 만들어진 반응기 안에 고정하였으며, 촉매의 전단과 후단에 열전대를 위치하였다. 반응기의 온도는 반응기를 원통형 소성로를 이용하여 200^oC에서 550^oC까지의 범위에서 정밀하게 조절하였다. 각각의 반응 가스는 질량 유량계를 사용하여 정밀하게 유량을 조절하였으며, 이때 반응물(질소산화물)의 공간속도는 50,000hr^-1이었다. 환원제는 암모니아를 사용하였으며, 이때 NH₃/NO_X의 비를 1로 유지하였다.

상기 반응가스기로 유입되는 배가스의 조성을 표1에 나타내었다. 반응기 전단과 후단의 배출가스의 농도는 반응장치와 직접 연결된 화학 발광법과 적외선 분광법을 채택한 정량 정밀 가스 분석기를 사용하여 NO, NO₂, THC, CO, N₂O를 연속적으로 측정하였고, 그 결과는 표2와 도1에 나타내었다. 그 결과 NO_X의 제거율이 기존의 상품화한 비교예 1과 대비하여도 거의 동등 이상의 효과를 나타내었으며, 따라서 공정 단순화와 생산시간의 단축등의 효과를 가지는 우수한 촉매를 제조할 수 있는 것임을 알 수 있었다.

[표1]

실시예 2

상기 실시예 1에 나타낸 제조 방법 중 최종 소성온도를 800 ^oC로 한 것을 제 외하고는 동일하게 제조한 촉매를 실시예 2 촉매로 한 것 이외에는 동일한 조건에서 실험하였다. 그 결과를 도3에 수록하였다. 즉, 고온에서 소성한 것도 실시예 1과 같은 더 낮은 온도에서 소성한 것과 유사한 촉매활성을 보여, 소성온도를 높일 필요가 없음을 알았다.

실시예 3

상기 실시예 1에 나타낸 제조 방법 중 질산철 구수화물의 양을 달리하여, 촉매성능을 비교하기 위하여 철함량을 조절하는 실험을 실시하여 비교하여 보았다. 최종적으로 제조한 촉매의 철 함량이 코디어라이트를 제외한 제올라이트 대비 6.1, 2.6, 0.6, 0%가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 촉매들을 실시예 3 촉매로 하여 제조하였다. 그 결과를 도2에 수록하였다.

비교예 1

50g의 베타제올라이트 (SiO₂/Al₂O₃=42)를 1,000ml의 0.1M 황산철암모늄6수화물 (ammonium iron(Ⅱ) sulfate hexahydrate, Fe(NH₄)₂(SO₄)₂6H₂O)용액에 담구어 교반하면서 상온에서 24시간 동안 70℃의 온도에서 양이온 교환을 실시하였다. 제조용액을 여과지를 사용하여 여과하여 고형분을 회수한 다음, 고형분을 500ml증류수를 이용하여 같이 교반하여 고형분에 남아 있는 여액을 충분히 세척한 다음 다시 여과하였다. 위와 같은 세척, 세정 작업을 총 6회 실시하였다. 이렇게 제조한 베타 제올라이트 촉매를 물과 혼합하여 고형분 함량이 34%로 되도록 슬러리를 제조하였으며, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 허니콤 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 실시예1과 같은 조건으로 건조, 소성하여 최종 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매의 철 함량은 제올라이트 대비 1.2% 였다.

비교예 2

상기 비교예 1에 나타낸 제조 방법 중 세척 및 여과작업을 실시하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 제조한 촉매를 비교예 2 촉매로 하여 제조하였다.

[표2]

비교예 1과 비교예 2에서 이온교환방법의 세척 여부에 따른 촉매 성능 비교(표2)에서 볼 수 있듯이, 이온교환 후 세척을 안 하는 경우는 250 ~ 400℃ 영역에서 반응 활성이 크게 감소함을 알 수 있다. 이로부터 세척공정이 이온교환법에서 아주 중요하였다.

비교예 2에서와 같이 이온교환 후 수세를 하지 않는 경우에는 다량의 황산염 이온이 베타 제올라이트의 세공에 불균일하게 존재하여, 세공 내부의 이온 교환한 철 이온과 반응물과의 접촉을 불리하게 하는 등의 이유로 촉매성능 저하를 유발하는 것으로 생각된다.

본 발명으로 개발된 촉매(실시예 1)는 수세 공정이 필요 없는 간단한 방법 제조하는 것으로, 많은 양의 물과 에너지가 소비되는 수세공정이 포함된 비교예 1의 촉매와 비교하여 동등한 촉매성능을 보였으며, 고로 본 발명으로 제조된 촉매제조방법은 경제성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한 실시예 1내지 3에서 수행한 촉매 중에 철의 함량에 따른 선택적 촉매환원반응의 결과(도2)를 보면, 촉매 내에 담지 된 철의 양이 증가할수록 더 좋은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 2에 있어서, 550℃보다 더 높은 800℃에서 소성을 한 촉매의 선택적 촉매환원반응 결과(도3)을 보면, 촉매의 소성온도가 550℃ 이상이면 동등한 촉매성능을 발현하여, 더 높은 소성온도가 불필요하다는 것을 알 수 있다.　

상기 질산염이 치환된 철 전구체를 사용하고 비교적 높은 금속용액의 농도로 짧은 시간 이온교환을 하여, 철 담지 베타 제올라이트 촉매를 제조하면 수세공정이 불필요하여, 수세공정에 필요한 많은 에너지와 시간을 절약하고, 동일한 성능의 촉매를 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. SCR용 철 담지 베타제올라이트 또는 ZSM-5형 제올라이트의 제조 방법으로서,

   a) 상기 제올라이트를 철 질산염 전구체 용액에 침적하여 이온교환하는 단계 ;

   b) 상기 침적 제올라이트를 수세나 분리 단계 없이 담체에 코팅하는 단계 ;

   c) 상기 담체를 소성하는 단계 ;

   를 포함하는 SCR용 철 담지 제올라이트의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 철 담지 제올라이트의 이온교환단계는 제조한 제올라이트 중량의 2~10중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 SCR용 철 담지 제올라이트의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 이온교환단계는 상온 내지 70℃, 10분 내지 6시간 동안 이온 교환하는 것을 특징으로 하는 SCR용 철 담지 제올라이트의 제조 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

   상기 소성온도는 350~550℃인 것을 특징으로 SCR용 철 담지 제올라이트의 제조 방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 제조된 제올라이트의 전체에 대하여 철성분의 함량이 5~10중량%인 것을 특징으로 하는 SCR용 철 담지 제올라이트의 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제

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