JPH0478443A - 排ガス浄化用触媒及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ボイラー　自動車エンジン等から排出される
窒素酸化物を含有する排ガスを処理するための触媒及び
その使用方法に関し、更に詳細には、耐久性の非常に優
れた排ガス浄化用触媒及びその使用法に関するものであ
る。

（従来の技術） ボイラー　自動車エンジン等から排出される排ガス中の
窒素酸化物を除去する方法として、触媒の存在下でアン
モニアを用いる選択的接触還元法、また、排ガスを触媒
に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素により還元す
る非選択的接触還元法等が実用化されている。

特開昭６０−１２５２５０号公報には、還元剤非共存下
で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒として銅イオン
交換したゼオライトが提案されている。

また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目的とした希薄
燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰下でも、未燃
焼の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分により窒素酸化
物を選択的に還元できる触媒として、卑金属をゼオライ
ト等に含有させた触媒が提案されている（特開昭６３ １００９１９）。

しか１２ながら、これらの提案さイ１ている触媒は、特
に高温での耐久性に問題があり、実用化される１−至・
）でいない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の［１的は、アニモニア等の還元剤を使用ズるこ
となく、自動車等の内燃機関から排出される、特に酸素
過剰の排ガス苓、効率良く浄化し２．７Ｊ」つ、水蒸気
の存在する高温での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を
提供するものである。

（課題を解決する為の手段） 発明明名等は、上記課題について鋭意検討ｌ、た結髪、
本発明を完成するに至った。

即ブー）本発明は、Ｓ　Ｉ　Ｏ２）””　Ａ　に’　２
０３モル比が小ｔくともユ０のゼオラ・イトにセシウム
及び遷移金属を含有させたことを特徴とする排ガス浄化
用触媒、及び該触媒に窒素酸化物を含む燃焼排ガスに接
触させることを特徴とする排ガスの処理法を提供するも
のである。

以）、本発明をより詳細に説明プる。

本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、セシウム及び遷移
金属を含何させたＳ　Ｉ　Ｏ２／　Ａｇ２Ｏ。

モル比が少なくとも１０であるゼオライトである。

本発明において用いられるゼオライ）・、、！＝ｌ、て
は、Ｓ　ｉ　Ｏ２／′ＡΩ、７０３モル比が１０以上で
あることを必須とする。Ｓ　Ｌ　０．１．　ｙ’　Ａ　
ｆ１２０３モル比はその上限が限定されるものではない
、５ｉ０２／ＡＩ？、Ｏｔモル比が１０未満であると、
十分な耐久性が得られない。

本発明で用いられるゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライｉ−，ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−８゜ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２）Ｚ
ＳＭ−２０、Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３５等のゼオライトが使用
できるが、その中で１．、　ｚ　ｓ　Ｍ−５が好適に用
いられる。」７を−これらのゼオライトの製造方法は限
定されるものではない。またＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオ
ライト等のゼオライトを脱アルミニウムしたものであっ
ても良い。

また、本発明で用いられるゼオライトの結晶径は特に限
定されないが、１μ以上であることが望まり、い。結晶
径が１μ未満であると結晶自体の耐熱性が悪くなり、触
媒の耐久性が低くなる恐れがある。

本発明の排ガス浄化用触媒は、セシウム及び遷移金属を
金白゛することが必須である。セシウム及び遷移金属の
含有量は特に限定されないが、セシウムをＣＳ　２０／
　ＡＮ　２０３モル比で表わして０．２〜１．０、遷移
金属をＭ２ゎ０／ＡＲ２０＜モル比（ｎは遷移金属Ｍの
原子価）で表わして］、５以下含有することが好ましい
。セシウムがＱ、２未満であると十分な耐久性が得られ
ない恐れかあり、また、セシウムが１．０を越えるかあ
るいは遷移金属が１．５を越えると、セシウムあるいは
遷移金属が酸化物等でゼオライト表面に存在ｌ−易くな
り、耐久性が低くなる恐れがある。また、（Ｃ５２０十
に１□、０）ｚ’Ａｉ！２０ｉモル比が２６０を越える
と、セシウムあるいは遷移金属が酸化物等でゼオライト
表面に存在し易くなり、耐久性が低くなる恐れがある。

また、本発明の排ガス浄化用触媒のナトリウム等の含Ｙ
’ｌｔｔとしては特に限定されないが、Ｎ　ａ　２０　
／””′ＡΩ２０５モル比で表わして０．０１以ドであ
ることが好ましい。０．０１を越えると、耐久性に悪影
響を及ぼす恐ｔ１がある。

遷移金属としては３、特に限定されないが、例えばＦｅ
、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、（：ｒ、Ｍｎ等が使用できる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、５ｉｎ２／ＡΩ２０１モ
ル比が少なくとも１０以上であるゼオライトに、セシウ
ム及び遷移金属を含有させて製造される。

セシウム及び遷移金属は、担持あるいはイオン交換等で
含有されるが、セシウムの中性塩を用いたイオン交換処
理、及び、遷移金属の中性塩を用いたイオン交換処理す
ることが好ましい。

原料ゼオライトは合成品あるいはそのか廃品等が用いら
れるが、ゼオライトの耐熱性に悪影響を及ぼす原料ゼオ
ライト中のナトリウム等のイオンをアンモニア処理等で
除去し２てから用いることが望ましい。

アンモニア処理は、アンモニアを含む水溶液に原料ゼオ
ライトを混合、攪拌し、洗浄して行われる。アンモニア
としては塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、アンモニア水等が用いられる。アンモニア
処理条件は、原料ゼオライトのイオン交換サイトに存在
するナトリウム等のイオンをＮａ２Ｏ／Ａｆ１２０．モ
ル比で表わして０．０１以下にする条件を選定すること
が望ましい。ナトリウム等のイオンが０．０１を越える
と、耐久性が低くなる恐れがある。

アンモニアの添加量とし２ては、イオン・１ト中のアル
ミニウムに対し２〜１０倍当量が望ましい。

２倍当量未満ではすトリウム等のイオンがＮａ　２０．
、／”Ａｌ１２０．モル比で表わして０１０１以下にな
らない恐れがあり、１０倍を越えてもそれに見合うだけ
の効果が得られない。アンモニア処理のスラリー濃度は
、通常行われる５％〜５０９６が好ましい。

また、処理条件は、通常行われる室温〜］００℃の温度
、１時間〜３日の時間であることが望まし、い。室温未
満の温度、１時間未満の時間では、ナトリウム等のイオ
ンがＮａ２０／Ａｎ　２０３モル比で表わして０．１以
下とならない恐れがあり％１００℃を越える温度、３日
を越える時間では、それに見合うだけの効果が得られな
い。

また、ナトリウム等のイオンを除去する方法として、鉱
酸で処理する方法も用いることができる。

原料ゼオライトは、セシウム及び遷移金属でイオン交換
される。イオン交換の順序は、セシウムイオン交換した
後遷移金属イオン交換することか望ましい。また、セシ
ウムイオン及び遷移金属イオンの共存下で同時にイオン
交換しても良い。遷移金属イオン交換した後セシウムイ
オン交換すると、イオン交換された遷移金属イオンがセ
シウム交換時に交換サイトから脱離し、酸化物等でゼオ
ライト表面に多く存在するようになるため、耐久性が低
くなる恐れがある。

セシウムイオン交換は、原料ゼオライトをセシウムの中
性塩を含む水溶液に混合し、攪拌、洗浄して行われる。

セシウムの中性塩としては、セシウムの塩化物、硝酸塩
、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩が好適に用いられる。

セシウムイオンの添加量は、ゼオライト中のアルミニウ
ムに対し１〜３０倍当量が望ましい。１倍当量未満では
セシウムイオンが十分に交換されず、ＣＳ　２０／　Ａ
Ｎ　２０　ｓモル比で表わして０．２未満になる恐れが
あり、また、３０倍を越えてもそれに見合うだけの効果
が得られない。イオン交換のスラリー濃度は、通常行わ
れる５％〜５０％が好ましい。

また、処理条件は通常行われる室温〜１００℃の温度、
１時間〜３日の時間であることが望ましい。室温未満の
温度、１５時間未満の時間では、セシウムイオンが十分
に交換されず、Ｃ８２０／ＡＮ２０ｉモル比で表わして
０．２未満になる恐れがあり、１００℃を越える温度、
３日を越える時間では、それに見合うだけの効果が得ら
れない。

また、必要に応じて、イオン交換操作を繰返し行うこと
もできる。

遷移金属イオン交換は、セシウムイオン交換したゼオラ
イトを遷移金属の中性塩を含む水溶液に混合し、攪拌、
洗浄して行われる。

遷移金属の中性塩としては、遷移金属の塩化物、硝酸塩
、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩が好適に用いられる。

遷移金属イオンの添加量は、ゼオライト中のＡｆＩに対
し２０倍当量以下が望ましい。２０倍を越えるとＭ２゜
／＠Ｏ／ＡＮ２０ｉモル比で表わして］、５を越える恐
れがある。イオン交換のスラリー濃度は、通常行われる
５％〜５０％が好ましい。

また、処理条件は通常行われる室温〜］００℃の温度、
３日以下の時間であることが望ましい。

１００℃を越える温度、３日を越える時間では、Ｍ　２
ｏＯ／　Ａ　ＩＩ’　２０３モル比で表わして１．５を
越える恐れがある。また、必要に応じて、イオン交換操
作を繰返し行うこともできる。

本発明の排ガス浄化用触媒のＳｉＯ２／Ａｉ！２０ｉモ
ル比は、使用したゼオライト基材のＳ　ｉ　０２　／Ａ
ｆ！　２０３モル比と実質的に変わらない。また、排ガ
ス浄化用触媒の結晶構造もイオン交換前後で本質的に異
なるものではない。

本発明の排ガス浄化用触媒は、粘土鉱物等のバインダー
と混合し成形して使用することもできる。

また、予めゼオライトを成形し、その成形体にセシウム
及び遷移金属を含有させることもできる。

ゼオライトを成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイド、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セビオライト等の粘土鉱物で
ある。あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合
成したバインダレスゼオライト成形体であっても良い。

また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基
材に本発明の排ガス浄化用触媒をウォッシュコートして
用いることもできる。

窒素酸化物を含む燃焼排ガスの処理は、本発明の排ガス
浄化用触媒と該排ガスを接触させることにより行う。本
発明で用いられる排ガスは、窒素酸化物を含むことが必
須であるが、酸素１−酸化炭素、炭化水素、水素、アン
モニア等が含まれている場合に特に有効である。好まし
くは、窒素酸化物、−酸化炭素、炭化水素を含む酸素過
剰の排ガスである。酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に
含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に酸化する
のに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれていること
を示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出される排
ガスの場合には、空燃費が大きい状！！（リーン領域）
である。

（作用） 本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久性が非常に高く、水
蒸気を含む高温の排ガスで処理しても劣化はほとんどな
い。本発明の排ガス浄化用触媒が高耐久性を示す理由に
ついては詳１．＜は分らないが、セシウムを共存させる
ことにより、脱アルミニウムを起こしにくくなりゼオラ
イト自体の耐久性が向上すること、また、活性種である
遷移金属の凝集による活性劣化を防ぐことが考えられる
。

排ガス浄化用触媒として従来から提案されている遷移金
属含有ゼオライトは、水蒸気を含む高温の排ガスにさら
されることによる結晶性低下が著しく、また、遷移金属
含有２８Ｍ−５型ゼオライトの様に水蒸気を含む高温の
排ガスで処理すると晶系が斜方晶系から単斜晶系へ転移
する場合がある。しかしながら、本発明の排ガス浄化用
触媒は、驚くべきことに、水蒸気を含む高温の排ガスで
処理した後においても、斜方晶の晶系を保ち、転移を起
こさない。

（発明の効果） 本発明の排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物を含む燃焼排
ガスを効率良く除去することができ、また、耐熱・耐久
性に非常に優れた性能を示す。

（実施例） 以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。し
かし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ 攪拌状態にある実容植２１のオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ、；２５０ｇ／Ｉｊ
、Ｎａ２Ｏ；　８２ｇ／ｉ）。

Ａｆｆ　２０ｓ　　；　２．　８　ｇ／ｊＩ！　）と、
硫酸アルミニウム水溶液（ＡＮ　２０ｘ　　；　８．８
ｇ／Ｂ　。

Ｈ，ＳＯ，；　３７０ｇ／ｌ！　）とをそれぞれ３ρ／
ｈｒ、ｌΩ／ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度
は３０〜３２℃、排出されるスラリーのｐｕは６，７〜
７４０であった。

排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ２０　
；　０．７５ｗｔ％、Ａ、Ｑ；ｉｏｉ；０．７７　ｗ　
ｔ％、５１０２；３６．１ｗｔ％。

Ｈ２０；　６２．５ｗｔ％の粒状無定形アルミノ珪酸塩
均一化合物を得た。該均一化合物２，８６０ｇと３．２
ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６．コ−５０ｇとをオートクレ
ーブに仕込み、１６０”Ｃで７２時間攪拌下で結晶化し
た。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５類似
ゼオライトＴＳＺＩを得た。ＴＳＺＩの結晶径は２〜３
μであり、また、化学分析の結果、その組成は無水ベー
スにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有Ｌ７
ていた。

１．４Ｎａｚ　ｏ、ＡＮ　２０３．４１．１．５１０２
このゼ、ｔライト１００ｇを、ＮＨ４Ｃｐ２０．０ｇを
含む水溶液１０００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間
攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ４型ＴＳＺＩを得た。

得られたＮＨ４型ＴＳＺｌのＮａ含有量はＮ　ａ　２０
　／　ＡΩ２０３モル比で表わして０．０１以下であっ
た。

このＮＨ，型ＴＳＺＩ；５０ｇを、ＣｓＣ１；３２．８
ｇを含む水溶液５００ｃ　ｃに添加し、６０℃にて２０
時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｓイオン交換操作を行った
。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｓ型ＴＳＺＩ
を得た。

得られたＣｓ型ＴＳＺＩ；２０ｇを０．１ｍｏ１／Ｒ酢
酸銅水溶液７６ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌した
後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を
２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ＋Ｃｓ）型ＴＳＺＩ　
（触媒１）を得た。

化学分析の結果、その組成は無水べ一３における酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。

０．６０Ｃ５２０，０，４３ＣｕＯ，Ａｌｌ　２０ｓ　
。

４１、ｌ５ｉ０２ また、Ｘ線回折の結果ミ斜方晶系の結晶であることが示
された。

実施例２ 攪拌状態にある実容積２ｇのオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉ０２；１５３ｇ／ｊ！
、Ｎ　ａ　２０　；　５０　ｇ　／　Ｉ　。

ＡＦ　２０３　　；　０．８ｇ／ｆｌ）と、硫酸アルミ
ニウム水溶液（Ａ１２０３　　：　３８．４　ｇ／ｆｌ
、Ｈ２Ｓ　０４　　；　２７５　ｇ　／　ｉ’　）とを
それぞれ３．２Ｊ／ｈｒ、０゜８１／ｈｒの速度で連続
的に供給した。反応温度は３０〜３２℃、排出されるス
ラリーのｐＨは６．４〜６．６であった。

排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ２０　
；　１．７２ｗｔ％、ＡＮｚＯｉ；２．５８ｗｆｆ１％
、ＳｉＯ２；３９．３ｗｔ％。

Ｈ２０；　５６．４ｗｔ％の粒状無定形アルミノ珪酸塩
均一化合物を得た。該均一化合物２．８４０ｇと１．３
９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５，１６０ｇとをオートクレ
ーブに仕込み、１６０℃で７２時間攪拌下で結晶化した
。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５類似ゼ
オライトＴＳＺ２を得た。ＴＳＺ２の結晶径は０．１〜
０，５μであり、また、化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。

］、ｌＮａ２０．Ａ１Ｉ２０ｓ　、２３．３Ｓ　ｉ　０
２コノゼオライト］ＯＯｇを、ＮＨ４ＣＲ；３４、Ｏｇ
を含む水溶液１０００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時
間攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ４型ＴＳＺ２を得た
。得うｔＬ　タＮ　Ｈ４型ＴＳＺ２のＮａ含有量はＮ　
ａ　２０　／　ＡＭ　２０３モル比で表わして０．０１
以下であった。

、−のＮＨ，型ＴＳＺ２　；　５０ｇを、ＣｓＣｌ；５
６、Ｏｇを含む水溶液５００ｅｅに添加し、６０℃にて
２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｓイオン交換操作を行
った。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｓ型ＴＳ
Ｚ２を得た。

得られたＣ８型ＴＳＺ２　；　２０ｇを０．　１ｍｏｌ
／ｌ）酢酸銅水溶液１２０ｅｅに添加し、室温で２０時
間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。

この操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ＋Ｃｓ）型
ＴＳＺ２　（触媒２）を得た。化学分析の結果、その組
成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の
組成を有していた。

０．６１Ｃ８２０，Ｏ，５３ＣｕＯ，Ａｌ１２０ｉ　。

２３．３Ｓｉ０２ また、Ｘ線回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
された。

実施例３ 特開昭５６−４５．８１９号公報実施例６に従ってＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトであるＴＳＺ３を合成した。ＴＳ２
３の結晶径は３〜５μであり、また、化学分析の結果、
その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わし
て次の組成を有していた。

０．４Ｎａ２０．ＡＩ　２０ｓ　、７３．２Ｓ　ｉ　０
２５３０℃で５時間か焼したＴＳＺ３；１００ｇを、Ｎ
Ｈ４ＣＤ　；１２．Ｏｇを含む水溶液１０００ｃ　ｃに
添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥し
てＮＨ４型ＴＳＺ３を得た。

得られたＮＩ（４型ＴＳＺ３のＮａ含有量はＮａｚ　Ｏ
／ＡＮ　２０３モル比で表わして０．０１以下であった
。

このＮＨ４型ＴＳＺ３　；　５０ｇを、Ｃ５Ｃｊ７；１
８．８ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて
２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｓイオン交換操作を行
った。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｓ型ＴＳ
Ｚ３を得た。

得られたＣｓ型ＴＳＺ３．２０ｇをＯ１０５ｍｏｌ／ｊ
７酢酸銅水溶液９０ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥して（ＣＬＩ＋Ｃ８）型ＴＳ
Ｚ３　（触媒３）を得た。

化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。

０．６２Ｃ８２０，０，４８ＣｕＯ，Ａｆｆ　２０３　
。

７２）　９　Ｓ　ｉ　０２ また、Ｘ線回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
された。

実施例４ 実施例１で得られたＣｓ型ＴＳＺＩ　、２０ｇを、酢酸
コバル）　（ｎ）４水和物１０．１ｇを含む水溶液２０
０ｅｅに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し
、Ｃｏイオン交換操作を行った。

この操作を２回繰返した後、乾燥して（ＣＯ＋Ｃｓ）型
ＴＳＺＩ　（触媒４）を得た。化学分析の結果、その組
成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の
組成を有していた。

０．５０Ｃｓ２０，１．１２ＣｏＯ，Ａｌ１２０ｉ　。

４１．０８ｉＯ２ また、Ｘ線回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
された。

実施例５ 実施例２で得られたＣｓ型ＴＳＺ２；２０ｇを、酢酸コ
バル）　（ｎ）４水和物１５．７ｇを含む水溶液２００
ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、
Ｃｏイオン交換操作を行った。

この操作を２回繰返した後、乾燥して（ＣＯ＋Ｃｓ）型
ＴＳＺ２　（触媒５）を得た。化学分析の結果、その組
成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の
組成を有していた。

０．５１Ｃｓ２０，１．０５ＣｏＯ，Ａ１１２０ｉ　。

２３．２ＳｉＯｚ また、Ｘ線回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
された。

実施Ｎ６ 実施例３で得られたＣｓ型ＴＳＺ３　；　２０ｇを、酢
酸コバルト（ＩＩ）４水和物５．９ｇを含む水溶液２０
０ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し
、Ｃｏイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返し
た後、乾燥して（Ｃｏ＋Ｃｓ）型ＴＳ２３　（触媒６）
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。

０、　５２　ＣＳ　２０．　０１９６ＣｏＯ，Ａｎ！　
２０３　＊７３．２ＳｉＯ□ また、Ｘ線回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
された。

実施例７ 実施例１で得られたＣｓ型ＴＳＺＩ　；２０ｇを、酢酸
ニッケル（■）４水和物１０．２ｇを含む水溶液２００
ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、
Ｎｉイオン交換操作を行った。

この操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｎ１＋Ｃｓ）型
ＴＳＺＩ　（触媒７）を得た。化学分析の結果、その組
成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の
組成を有していた。

０．５００Ｓ２０．１．２３Ｎ’ｉ　０．Ａｌ１２０３
４１．０５ｉＯ２ また、Ｘ線回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
された。

実施例８ 実施例１において、アンモニア処理を行わなかったこと
以外は実施例コと同様にして（Ｃｕ＋Ｃｓ＋Ｎａ）型Ｔ
ＳＺＩ　（触媒８）を得た。化学分析の結果、その組成
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組
成を有していた。

０．４８Ｃ５２０，０，５３ＣＬＪ０゜０．０３Ｎａ２
０．Ａｏ　２０３　。

４１．０８ｉ０２ また、Ｘ線回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
きれた。

実施例９ 実施例１において、Ｃｓイオン交換操作とＣｕイオン交
換操作の順序を逆にした以外は実施例１と同様にして（
Ｃｓ＋Ｃｕ）型ＴＳＺＩ　（触媒９）を得た。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。

０．８１Ｃｕ０．０．８９Ｃｓ２０．Ａｇ２Ｏ，。

４１．２５ｉＯ２ また、ｘｉ回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
された。

実施例１０ 実施例１〜９で得られた触媒１〜９を用いて耐久性評価
を行った。

各触媒をプレス成形した後粉砕して４２〜８０メツシユ
に整粒した。その２ｅｅを常圧固定床流通式反応管に充
填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模擬したガス（
第１表）を空間速度３０．０００／ｈｒで流した。５０
０℃で３０分の前処理を行なった後、４００℃での定常
浄化活性を測定した。定常浄化活性は、４００℃で１時
間保持した後のＮＯｘ浄化率とした。

また、各触媒について、第１表の組成のガスを空間速度
３０，０００／ｈｒで流しながら８００℃で１５時間耐
久処理した。その後、上記と同様の方法で定常浄化活性
を測定し耐久性の試験を行なった。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 第１表 また、耐久処理前後の結晶化度をＸ線回折によって評価
し、ゼオライト結晶の耐久性を求めた。

結晶耐久性は、耐久処理前の結晶化度に対する耐入処理
後の結晶化度の比で表わした。第３表に結晶耐久性、及
び、耐久処理後の結晶系を示す。

第３表 操作を行わなかったこと以外は実施例１，４及び７と同
様にして、Ｃｕ型ＴＳＺＩ、Ｃｏ型ＴＳＺ１及びＮｌ型
ＴＳＺＩを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベー
スにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有して
いた。

Ｃｕ型ＴＳＺＩ　（比較触媒１） ０．８２ＣｕＯ，Ａｌ２０３　。

４０、　９　Ｓ　１０２ Ｃｏ型ＴＳＺＩ　（比較触媒２） １．３５Ｃｏｏ、Ａｊｌ’　２０＊ ４１．０５ｉ０２ Ｎｉ型ＴＳＺＩ　（比較触媒３） １．４１ＮｉＯ，Ａｇ２Ｏ３ ４０、８８ｈ　０２ また、Ｘ線回折の結果、いずれも斜方晶系の結晶である
ことが示された。

比較例１ 実施例１．４及び７において、Ｃｓイオン交換比較例２ 実施例１で得られたＣｓ型ＴＳＺ１．；２０ｇを、酢酸
コバルト（■）４水和物５．０ｇを含む水溶液１．００
　ｃ　ｃに混合し、９０℃で蒸発乾固を行い比較触媒４
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。

２．５ＣｏＯ，０，８８Ｃ８２０，Ａｌ１２０３　。

４１．２Ｓｉ０２ また、Ｘ線回折の結果、斜方晶系の結晶であることが示
された。

第４表 比較例３ 比較例１及び２で得られた比較触媒１〜４を用いて、実
施例１０と同様にして排ガス浄化性能及び耐久性を評価
した。

得られた結果を第４，５表に示す。

第５表 実施例及び比較例より明らかなように、本発明のｖｌ−
ガス浄化用触媒は、排ガス浄化能が高く、かつ、水蒸気
の存在する高温の排ガスにさらされてもゼオライトの結
晶性の低下が少なく、耐久性の非常に優れた性能を示し
た。

手続補装置 平成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも
   １０のゼオライトにセシウム及び遷移金属を含有させた
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の触媒に窒素酸化物
   を含む燃焼排ガスを接触させることを特徴とする排ガス
   の処理法。