JPH06126184A - 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法Info
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- JPH06126184A JPH06126184A JP4278618A JP27861892A JPH06126184A JP H06126184 A JPH06126184 A JP H06126184A JP 4278618 A JP4278618 A JP 4278618A JP 27861892 A JP27861892 A JP 27861892A JP H06126184 A JPH06126184 A JP H06126184A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 排ガス中の酸素が高濃度であっても高効率で
窒素酸化物を無害なガスに浄化でき、しかも耐久性の高
い排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方
法を提供する。 【構成】 触媒は、モルデナイトを種結晶として合成さ
れたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩よりなる触
媒前駆体が銅を担持して構成されたものである。前記ペ
ンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩は、ＭＦＩ構造を
有し、SiO2 ／Al2O3 （モル比）が10以上のものであ
る。また、排ガスの浄化は、この触媒を使用し、酸化雰
囲気中、反応温度 200〜800 ℃、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度
0.5 〜 200の炭化水素の存在下で行う。
窒素酸化物を無害なガスに浄化でき、しかも耐久性の高
い排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方
法を提供する。 【構成】 触媒は、モルデナイトを種結晶として合成さ
れたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩よりなる触
媒前駆体が銅を担持して構成されたものである。前記ペ
ンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩は、ＭＦＩ構造を
有し、SiO2 ／Al2O3 （モル比）が10以上のものであ
る。また、排ガスの浄化は、この触媒を使用し、酸化雰
囲気中、反応温度 200〜800 ℃、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度
0.5 〜 200の炭化水素の存在下で行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガソリン自動車、ディ
ーゼル自動車等の移動式内燃機関、コージェネレーショ
ン等の定置式内燃機関、ボイラー等の各種工業炉等から
排出される窒素酸化物を無害なガスに分解する排ガス浄
化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法に関す
る。
ーゼル自動車等の移動式内燃機関、コージェネレーショ
ン等の定置式内燃機関、ボイラー等の各種工業炉等から
排出される窒素酸化物を無害なガスに分解する排ガス浄
化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法に関す
る。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、NO、NO2で代表される多量の窒素酸化物（NOX ）が
含まれている。これらのNOX は光化学スモッグの原因と
なるばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き
起こすと言われている。これらのNOX を低減する方法に
ついては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量
が少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO
X を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理
が確立されている。
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、NO、NO2で代表される多量の窒素酸化物（NOX ）が
含まれている。これらのNOX は光化学スモッグの原因と
なるばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き
起こすと言われている。これらのNOX を低減する方法に
ついては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量
が少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO
X を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理
が確立されている。
【０００３】一方、ボイラー等の大型定置式排出源のよ
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX 量を低減する選択的NOX 還元
法が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX 量を低減する選択的NOX 還元
法が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。
【０００４】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
【０００５】即ち、特開平2-149317号公報によれば、
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチルライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の共存下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度 300〜 600℃、ガ
ス空間速度(GHSV) 1200h-1の条件で脱硝率30〜95％を得
ているが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱
硝効果については不明である。また、触媒活性の経時変
化についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチルライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の共存下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度 300〜 600℃、ガ
ス空間速度(GHSV) 1200h-1の条件で脱硝率30〜95％を得
ているが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱
硝効果については不明である。また、触媒活性の経時変
化についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。
【０００６】また、特開平1-130735号公報によれば、遷
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ガソリンエンジンにおいても空燃
比が更に高いリーン条件、或いはディーゼルエンジンの
排ガスのように、酸素濃度が５〜10％であっても同様に
窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明であ
る。実施例においても、酸素濃度の増加と共に、NoX 除
去率が著しく低下する傾向を示している。また、耐久性
に関しても不明である。
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ガソリンエンジンにおいても空燃
比が更に高いリーン条件、或いはディーゼルエンジンの
排ガスのように、酸素濃度が５〜10％であっても同様に
窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明であ
る。実施例においても、酸素濃度の増加と共に、NoX 除
去率が著しく低下する傾向を示している。また、耐久性
に関しても不明である。
【０００７】特開昭63-283727 号公報によれば、SiO2
／Al2O3 比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、
Fe、Cr等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及
び１種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の
酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提
案されている。この方法では、銅以外の金属が担持され
たゼオライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26
％と低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合
には、比較的高い活性が得られるが、耐久性に関して不
明である。実施例の排ガス中の酸素濃度は、 1.6％であ
り、例えばガソリンエンジンにおける空燃比の高いリー
ン条件での排ガスやディーゼルエンジンの排ガスのよう
に、酸素濃度が高い場合であっても同様に窒素酸化物を
選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。
／Al2O3 比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、
Fe、Cr等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及
び１種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の
酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提
案されている。この方法では、銅以外の金属が担持され
たゼオライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26
％と低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合
には、比較的高い活性が得られるが、耐久性に関して不
明である。実施例の排ガス中の酸素濃度は、 1.6％であ
り、例えばガソリンエンジンにおける空燃比の高いリー
ン条件での排ガスやディーゼルエンジンの排ガスのよう
に、酸素濃度が高い場合であっても同様に窒素酸化物を
選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。
【０００８】特開昭63-100919 号公報によれば、銅をア
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。
この方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性
は得られない。また、実施例の排ガス中の酸素濃度は、
2.1％であり、酸素濃度がより高い場合であっても同様
に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明で
ある。更に、耐久性に関しても不明である。そこで、本
発明は、排ガス中の酸素が高濃度であっても高効率で窒
素酸化物を無害なガスに浄化でき、しかも耐久性の高い
排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
を提供することを目的とする。
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。
この方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性
は得られない。また、実施例の排ガス中の酸素濃度は、
2.1％であり、酸素濃度がより高い場合であっても同様
に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明で
ある。更に、耐久性に関しても不明である。そこで、本
発明は、排ガス中の酸素が高濃度であっても高効率で窒
素酸化物を無害なガスに浄化でき、しかも耐久性の高い
排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物（NOX）を酸
化雰囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であ
って、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシ
ル型の結晶性アルミノケイ酸塩よりなる触媒前駆体が、
銅を担持して構成されたことを特徴とする。
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物（NOX）を酸
化雰囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であ
って、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシ
ル型の結晶性アルミノケイ酸塩よりなる触媒前駆体が、
銅を担持して構成されたことを特徴とする。
【００１０】前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添
加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化して H2O
とCO2 に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸
素が含まれている状態である。 種結晶として使用する
前記モルデナイトは、天然品、合成品のいずれでもよい
が、下記表２の格子面間隔（ｄ値）を持つものが好まし
い。また、より好ましくは、細孔方向の長さが２μｍ以
上のモルデナイトである。モルデナイトの添加量は、特
に限定はないが、通常、原料中のシリカ（SiO2）に対し
て0.01〜10wt％、好ましくは0.05〜５wt％とする。
一酸化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添
加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化して H2O
とCO2 に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸
素が含まれている状態である。 種結晶として使用する
前記モルデナイトは、天然品、合成品のいずれでもよい
が、下記表２の格子面間隔（ｄ値）を持つものが好まし
い。また、より好ましくは、細孔方向の長さが２μｍ以
上のモルデナイトである。モルデナイトの添加量は、特
に限定はないが、通常、原料中のシリカ（SiO2）に対し
て0.01〜10wt％、好ましくは0.05〜５wt％とする。
【００１１】
【表２】
【００１２】前記銅の触媒全体に対する含有量は、CuO
換算で 0.8〜30wt％、好ましくは２〜15wt％とする。前
記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩とは、ゼオラ
イトであって、構成基本単位が酸素５員環のものであ
る。例えば、フェリエリイト、モルデナイト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１等が該当する。
換算で 0.8〜30wt％、好ましくは２〜15wt％とする。前
記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩とは、ゼオラ
イトであって、構成基本単位が酸素５員環のものであ
る。例えば、フェリエリイト、モルデナイト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１等が該当する。
【００１３】ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩以外
のゼオライトでは、耐水熱性が比較的低いため、銅を担
持した後の耐久性が低くなる虞れがある。このようなペ
ンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩の中でも、SiO2 ／A
l2O3 （モル比）が10以上のものが好ましい。SiO2 ／Al
2O3 が10未満のものの場合、耐水熱性が比較的低いた
め、銅を担持した後の耐久性が低くなる虞れがある。
のゼオライトでは、耐水熱性が比較的低いため、銅を担
持した後の耐久性が低くなる虞れがある。このようなペ
ンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩の中でも、SiO2 ／A
l2O3 （モル比）が10以上のものが好ましい。SiO2 ／Al
2O3 が10未満のものの場合、耐水熱性が比較的低いた
め、銅を担持した後の耐久性が低くなる虞れがある。
【００１４】また、上記ペンタシル型結晶性アルミノケ
イ酸塩のうち、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造を有するものが
好ましい。このＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と類似の構
造を指し、例えばＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎ
ｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等の構造が該
当する。また、ＭＥＬ構造とは、ＺＳＭ−11と類似の構
造を指す。前記触媒の形状は任意であり、例えばペレッ
ト状、板状、柱状、格子状とすることができる。また、
コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状の担
体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとしても
よい。
イ酸塩のうち、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造を有するものが
好ましい。このＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と類似の構
造を指し、例えばＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎ
ｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等の構造が該
当する。また、ＭＥＬ構造とは、ＺＳＭ−11と類似の構
造を指す。前記触媒の形状は任意であり、例えばペレッ
ト状、板状、柱状、格子状とすることができる。また、
コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状の担
体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとしても
よい。
【００１５】本発明に係る触媒は、前記モルデナイトを
種結晶としてペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を
合成した後、このペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩
に銅源をイオン交換法、含浸法、物理的混合法等により
担持させて調製することができる。前記触媒中の銅源と
しては、例えばイオン交換法又は含浸法による場合、可
溶性の塩となっているものを用いることができる。この
ようなものとして、例えば硝酸塩、ハロゲン化合物、炭
酸塩、有機酸塩、銅アンミン錯体等がある。また、物理
的混合法により、触媒中に銅を含有させる場合には、上
記可溶性の塩に加えて、酸化物、水酸化物を用いること
もできる。
種結晶としてペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を
合成した後、このペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩
に銅源をイオン交換法、含浸法、物理的混合法等により
担持させて調製することができる。前記触媒中の銅源と
しては、例えばイオン交換法又は含浸法による場合、可
溶性の塩となっているものを用いることができる。この
ようなものとして、例えば硝酸塩、ハロゲン化合物、炭
酸塩、有機酸塩、銅アンミン錯体等がある。また、物理
的混合法により、触媒中に銅を含有させる場合には、上
記可溶性の塩に加えて、酸化物、水酸化物を用いること
もできる。
【００１６】このような本発明にかかる触媒は、通常の
ゼオライトが銅を担持して構成されたものとは構造的に
異なるものになっていると推定される。即ち、モルデナ
イトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性ア
ルミノケイ酸塩は、通常のゼオライトと比べて、粒子径
が大きいという構造的な差異が生じているため、担持さ
れる銅の凝集が抑制されていると考えられる。このよう
に銅の凝集が抑制されている結果、触媒の耐久性の向上
という効果が得られるようになる。このような効果は、
特に上記表２に示すような大結晶モルデナイトの場合に
著しい。
ゼオライトが銅を担持して構成されたものとは構造的に
異なるものになっていると推定される。即ち、モルデナ
イトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性ア
ルミノケイ酸塩は、通常のゼオライトと比べて、粒子径
が大きいという構造的な差異が生じているため、担持さ
れる銅の凝集が抑制されていると考えられる。このよう
に銅の凝集が抑制されている結果、触媒の耐久性の向上
という効果が得られるようになる。このような効果は、
特に上記表２に示すような大結晶モルデナイトの場合に
著しい。
【００１７】また、本発明に係る排ガスの浄化方法は、
酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度が0.5 〜 200の炭
化水素の存在下で、本発明に係る触媒と接触させて、前
記排ガス中の窒素酸化物をN2 と H2O 、CO2 に還元除去
することを特徴とする。前記ＴＨＣ(total hydrocarbo
n) 濃度とは、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度
である。
酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度が0.5 〜 200の炭
化水素の存在下で、本発明に係る触媒と接触させて、前
記排ガス中の窒素酸化物をN2 と H2O 、CO2 に還元除去
することを特徴とする。前記ＴＨＣ(total hydrocarbo
n) 濃度とは、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度
である。
【００１８】具体的な反応条件は、炭化水素の濃度に関
して、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度で表した場合、0.5 〜200
とし、好ましくは１〜 100とする。例えば、NOX 濃度が
100ppm の場合、ＴＨＣ濃度は50〜20,000ppm である。
炭化水素の存在量が前記下限より低い場合には、脱硝性
能が発現せず、また前記上限より高い場合には、脱硝率
は高くなるが、システム全体の経済性の低下や炭化水素
の燃焼熱による触媒層の異常発熱のため好ましくない。
して、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度で表した場合、0.5 〜200
とし、好ましくは１〜 100とする。例えば、NOX 濃度が
100ppm の場合、ＴＨＣ濃度は50〜20,000ppm である。
炭化水素の存在量が前記下限より低い場合には、脱硝性
能が発現せず、また前記上限より高い場合には、脱硝率
は高くなるが、システム全体の経済性の低下や炭化水素
の燃焼熱による触媒層の異常発熱のため好ましくない。
【００１９】前記炭化水素は、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。このために添加する炭化水素の種類には特に限
定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油、灯
油、Ａ重油等である。
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。このために添加する炭化水素の種類には特に限
定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油、灯
油、Ａ重油等である。
【００２０】触媒反応温度については、 200〜800 ℃、
好ましくは 300〜 600℃とする。通常、温度が高い程脱
硝率が高くなるが、 800℃を越えると触媒の劣化が起こ
って好ましくなく、また 200℃より低いと脱硝率が低く
なる。ガス空間速度(GHSV)については、通常 2,000〜20
0,000h-1、好ましくは5,000〜100,000h-1とする。GHSV
が、2,000h-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒
使用量が多くなり、また200,000h-1より速い場合には、
脱硝率が低くなる。
好ましくは 300〜 600℃とする。通常、温度が高い程脱
硝率が高くなるが、 800℃を越えると触媒の劣化が起こ
って好ましくなく、また 200℃より低いと脱硝率が低く
なる。ガス空間速度(GHSV)については、通常 2,000〜20
0,000h-1、好ましくは5,000〜100,000h-1とする。GHSV
が、2,000h-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒
使用量が多くなり、また200,000h-1より速い場合には、
脱硝率が低くなる。
【００２１】本発明の浄化方法で対象とする排ガスは、
NOX 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーンバーン
（希薄燃焼）方式のガソリン自動車、ディーゼル自動車
等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式
内燃機関、ボイラー、各種工業炉等から排出される排ガ
ス等が挙げられる。
NOX 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーンバーン
（希薄燃焼）方式のガソリン自動車、ディーゼル自動車
等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式
内燃機関、ボイラー、各種工業炉等から排出される排ガ
ス等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】 実施例１ 先ず、硫酸アルミニウム13.5ｇ、硫酸（97％）14.5ｇ、
水 330ｇよりなる溶液（溶液Ｉとする）、水ガラス（Si
O2 28.4 ％、Na2O 9.5％） 211ｇ、水200 ｇよりなる溶
液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウム39.5ｇ、水92ｇ
よりなる溶液（溶液III とする）を用意した。次に、溶
液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐々に滴下しながら混合
した。この反応混合物を硫酸でｐＨ9.6 に調整した後、
種結晶としてモルデナイト〔SiO2 ／Al2O3 ＝20（モル
比）〕 0.5ｇを添加した。
水 330ｇよりなる溶液（溶液Ｉとする）、水ガラス（Si
O2 28.4 ％、Na2O 9.5％） 211ｇ、水200 ｇよりなる溶
液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウム39.5ｇ、水92ｇ
よりなる溶液（溶液III とする）を用意した。次に、溶
液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐々に滴下しながら混合
した。この反応混合物を硫酸でｐＨ9.6 に調整した後、
種結晶としてモルデナイト〔SiO2 ／Al2O3 ＝20（モル
比）〕 0.5ｇを添加した。
【００２３】次に、この反応混合物を１リットル容量の
オートクレーブ中に入れ、自己圧力下170 ℃、300rpmで
攪拌しながら20時間放置した。冷却後、この反応混合物
を濾過し、沈澱物を過剰の純水で充分洗浄した。この
後、 120℃で20時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−５
構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを
合成した。次に、このゼオライトをマッフル炉中、 550
℃で４時間焼成した。得られたアルミノシリケートゼオ
ライトのSiO2 ／Al2O3 （モル比）は、37であった。
オートクレーブ中に入れ、自己圧力下170 ℃、300rpmで
攪拌しながら20時間放置した。冷却後、この反応混合物
を濾過し、沈澱物を過剰の純水で充分洗浄した。この
後、 120℃で20時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−５
構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを
合成した。次に、このゼオライトをマッフル炉中、 550
℃で４時間焼成した。得られたアルミノシリケートゼオ
ライトのSiO2 ／Al2O3 （モル比）は、37であった。
【００２４】次に、このゼオライトに対して、0.2mol/l
酢酸銅水溶液で６時間処理することにより、銅イオン交
換を行った。引き続き、濾過及び水洗の後、 120℃で12
時間の乾燥を行った。更に、 500℃で６時間の焼成を行
って、銅を担持したアルミノシリケートゼオライトを得
た。この触媒の銅含有量は、触媒全体に対して、CuO換
算で 3.2wt％であった。
酢酸銅水溶液で６時間処理することにより、銅イオン交
換を行った。引き続き、濾過及び水洗の後、 120℃で12
時間の乾燥を行った。更に、 500℃で６時間の焼成を行
って、銅を担持したアルミノシリケートゼオライトを得
た。この触媒の銅含有量は、触媒全体に対して、CuO換
算で 3.2wt％であった。
【００２５】次に、この触媒について、下記のように初
期活性及びスチーミング（水熱）処理後の活性を評価し
た。即ち、初期活性の評価については、先ず、この触媒
をステンレス製反応管に２cc充填した後、処理ガスとし
てモデルガスガスを、 400℃に保たれた前記反応管内に
GHSV=80,000h-1で導入した。このモデルガスの組成は、
NOX : 500ppm、O2:4.5％、ＬＰＧ: 833ppm（ＴＨＣ濃度
として約2500ppm ）である。従って、ＴＨＣ濃度／NOX
濃度は５である。次に、この反応管の出口からのガスを
化学発光式分析計に導入し、NOX 濃度を測定した。NOX
除去率は、反応管導入前後のモデルガスのNOX 濃度を比
較することにより算出した。
期活性及びスチーミング（水熱）処理後の活性を評価し
た。即ち、初期活性の評価については、先ず、この触媒
をステンレス製反応管に２cc充填した後、処理ガスとし
てモデルガスガスを、 400℃に保たれた前記反応管内に
GHSV=80,000h-1で導入した。このモデルガスの組成は、
NOX : 500ppm、O2:4.5％、ＬＰＧ: 833ppm（ＴＨＣ濃度
として約2500ppm ）である。従って、ＴＨＣ濃度／NOX
濃度は５である。次に、この反応管の出口からのガスを
化学発光式分析計に導入し、NOX 濃度を測定した。NOX
除去率は、反応管導入前後のモデルガスのNOX 濃度を比
較することにより算出した。
【００２６】スチーミング処理後の活性の評価について
は、先ず、スチーミング処理として、本実施例で調製し
た触媒を水10％、酸素 4.5％、GHSV=80,000h-1、温度 6
50℃の条件下に８時間保持した。次に、冷えた触媒を上
記初期活性の評価の場合と同様に、ステンレス製反応管
に充填した後、処理ガスとしてモデルガスを 400℃に保
たれた反応管内に導入し、その後上記と同様にNOX 除去
率を算出した。また、前記反応管の温度を 500℃に変え
た場合についても、上記と同様にしてNOX 除去率を求め
た。それらの結果を下記の表４に示す。
は、先ず、スチーミング処理として、本実施例で調製し
た触媒を水10％、酸素 4.5％、GHSV=80,000h-1、温度 6
50℃の条件下に８時間保持した。次に、冷えた触媒を上
記初期活性の評価の場合と同様に、ステンレス製反応管
に充填した後、処理ガスとしてモデルガスを 400℃に保
たれた反応管内に導入し、その後上記と同様にNOX 除去
率を算出した。また、前記反応管の温度を 500℃に変え
た場合についても、上記と同様にしてNOX 除去率を求め
た。それらの結果を下記の表４に示す。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様にして得た反応混合物を硫酸でｐＨ9.6
に調整した後、種結晶として下記表３の格子面間隔（ｄ
値）を持つ大結晶モルデナイト 0.5ｇを添加した。この
後、本反応混合物を実施例１と同様の条件下、オートク
レーブ中で攪拌しながら保持した。冷却後、実施例１と
同様に洗浄と乾燥を行い、更にマッフル炉で焼成するこ
とにより、ＺＳＭ−５構造のアルミノシリケートゼオラ
イトを得た。このゼオライトのSiO2 ／Al2O3 （モル
比）は、37であった。
に調整した後、種結晶として下記表３の格子面間隔（ｄ
値）を持つ大結晶モルデナイト 0.5ｇを添加した。この
後、本反応混合物を実施例１と同様の条件下、オートク
レーブ中で攪拌しながら保持した。冷却後、実施例１と
同様に洗浄と乾燥を行い、更にマッフル炉で焼成するこ
とにより、ＺＳＭ−５構造のアルミノシリケートゼオラ
イトを得た。このゼオライトのSiO2 ／Al2O3 （モル
比）は、37であった。
【００２８】次に、実施例１と同様に、このゼオライト
を酢酸銅水溶液で処理して銅イオン交換することによ
り、銅を担持したアルミノシリケートゼオライトを得
た。この触媒の銅含有量は、触媒全体に対して、CuO 換
算で 3.5wt％であった。本実施例に係る触媒について
も、実施例１と同様に、初期活性及びスチーミング処理
後の活性を評価した。それらの結果を下記の表４に示
す。
を酢酸銅水溶液で処理して銅イオン交換することによ
り、銅を担持したアルミノシリケートゼオライトを得
た。この触媒の銅含有量は、触媒全体に対して、CuO 換
算で 3.5wt％であった。本実施例に係る触媒について
も、実施例１と同様に、初期活性及びスチーミング処理
後の活性を評価した。それらの結果を下記の表４に示
す。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例３ 実施例２において、塩化ナトリウムの代わりに硫酸ナト
リウム48ｇを使用し、それ以外は実施例２と同様にして
銅を担持したアルミノシリケートゼオライトを得た。こ
の触媒の銅含有量は、触媒全体に対して、CuO 換算で
3.4wt％であった。本実施例に係る触媒についても、実
施例１と同様に、初期活性及びスチーミング処理後の活
性を評価した。それらの結果を下記の表４に示す。
リウム48ｇを使用し、それ以外は実施例２と同様にして
銅を担持したアルミノシリケートゼオライトを得た。こ
の触媒の銅含有量は、触媒全体に対して、CuO 換算で
3.4wt％であった。本実施例に係る触媒についても、実
施例１と同様に、初期活性及びスチーミング処理後の活
性を評価した。それらの結果を下記の表４に示す。
【００３１】実施例４ 実施例２において、導入したモデルガスを、下記の通り
実施例２より酸素濃度の高いものに変更して触媒の初期
活性及びスチーミング処理後の活性を評価した。即ち、
導入したモデルガスの組成は、NOX: 500ppm、 O2:10
％、ＬＰＧ: 833ppm である。それらの結果を下記の表
４に示す。
実施例２より酸素濃度の高いものに変更して触媒の初期
活性及びスチーミング処理後の活性を評価した。即ち、
導入したモデルガスの組成は、NOX: 500ppm、 O2:10
％、ＬＰＧ: 833ppm である。それらの結果を下記の表
４に示す。
【００３２】比較例１ 実施例１と同様にして得た反応混合物を硫酸でｐＨ9.6
に調整した後、種結晶に変えて結晶化剤であるテトラプ
ロピルアンモニウムブロミド26.6ｇを添加した。この
後、本反応混合物を実施例１と同様の条件下、オートク
レーブ中で攪拌しながら保持した。冷却後、実施例１と
同様に洗浄と乾燥を行い、更にマッフル炉中、 550℃で
８時間焼成することにより、ＺＳＭ−５構造のアルミノ
シリケートゼオライトを得た。このゼオライトのSiO2
／Al2O3 （モル比）は、38であった。
に調整した後、種結晶に変えて結晶化剤であるテトラプ
ロピルアンモニウムブロミド26.6ｇを添加した。この
後、本反応混合物を実施例１と同様の条件下、オートク
レーブ中で攪拌しながら保持した。冷却後、実施例１と
同様に洗浄と乾燥を行い、更にマッフル炉中、 550℃で
８時間焼成することにより、ＺＳＭ−５構造のアルミノ
シリケートゼオライトを得た。このゼオライトのSiO2
／Al2O3 （モル比）は、38であった。
【００３３】次に、実施例１と同様に、このゼオライト
を酢酸銅水溶液で処理して銅イオン交換することによ
り、銅を担持したアルミノシリケートゼオライトを得
た。この触媒の銅含有量は、触媒全体に対して、CuO 換
算で 3.3wt％であった。本比較例に係る触媒について
も、実施例１と同様に、初期活性及びスチーミング処理
後の活性を評価した。それらの結果を下記の表４に示
す。
を酢酸銅水溶液で処理して銅イオン交換することによ
り、銅を担持したアルミノシリケートゼオライトを得
た。この触媒の銅含有量は、触媒全体に対して、CuO 換
算で 3.3wt％であった。本比較例に係る触媒について
も、実施例１と同様に、初期活性及びスチーミング処理
後の活性を評価した。それらの結果を下記の表４に示
す。
【００３４】
【表４】
【００３５】表４より、実施例１〜４は、モルデナイト
を種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミ
ノケイ酸塩よりなる触媒前駆体が銅を担持して構成され
た触媒であるため、スチーミング処理後において、 400
℃と 500℃のいずれにおいても、比較例と比べて、比較
的高いNOX 除去性能を持っていることがわかる。
を種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミ
ノケイ酸塩よりなる触媒前駆体が銅を担持して構成され
た触媒であるため、スチーミング処理後において、 400
℃と 500℃のいずれにおいても、比較例と比べて、比較
的高いNOX 除去性能を持っていることがわかる。
【００３６】従って、実施例に係る触媒は、長時間使用
後においても、触媒活性が高く、優れた耐久性を有して
いる。一方、比較例１の触媒は、モルデナイト種結晶の
代わりに、結晶化剤であるテトラプロピルアンモニウム
ブロミドを使用して合成されたゼオライトであるため、
スチーミング処理後において、 400℃と 500℃のいずれ
においても、実施例１と比べて、NOX 除去性能が低いこ
とがわかる。
後においても、触媒活性が高く、優れた耐久性を有して
いる。一方、比較例１の触媒は、モルデナイト種結晶の
代わりに、結晶化剤であるテトラプロピルアンモニウム
ブロミドを使用して合成されたゼオライトであるため、
スチーミング処理後において、 400℃と 500℃のいずれ
においても、実施例１と比べて、NOX 除去性能が低いこ
とがわかる。
【００３７】
【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒によれ
ば、耐久性があって長寿命である。また、この触媒を使
用した排ガスの浄化方法によれば、排ガス中の酸素が高
濃度であっても、窒素酸化物を高効率で還元除去するこ
とができる。
ば、耐久性があって長寿命である。また、この触媒を使
用した排ガスの浄化方法によれば、排ガス中の酸素が高
濃度であっても、窒素酸化物を高効率で還元除去するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早坂 俊明 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物（NOX）を酸化雰
囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であっ
て、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル
型の結晶性アルミノケイ酸塩よりなる触媒前駆体が、銅
を担持して構成されたことを特徴とする排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 前記モルデナイトが下記表１の格子面間
隔（ｄ値）を持つことを特徴とする請求項１項記載の排
ガス浄化用触媒。 【表１】 - 【請求項３】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
酸塩は、その SiO2／Al2O3 （モル比）が10以上である
ことを特徴とする請求項第１項又は第２項記載の排ガス
浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
酸塩は、ＭＦＩ構造を有することを特徴とする請求項第
１項〜第３項のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項５】 酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度が
0.5 〜 200の炭化水素の存在下で、排ガスを請求項第１
項〜第４項のいずれか１項に記載の触媒と接触させて、
前記排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴と
する排ガスの浄化方法。 - 【請求項６】 反応温度 200〜800 ℃、かつＴＨＣ濃度
／NOX 濃度１〜 100の炭化水素の存在下で排ガス中の窒
素酸化物を還元除去することを特徴とする請求項５記載
の排ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27861892A JP3271802B2 (ja) | 1992-10-16 | 1992-10-16 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27861892A JP3271802B2 (ja) | 1992-10-16 | 1992-10-16 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06126184A true JPH06126184A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3271802B2 JP3271802B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=17599792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27861892A Expired - Fee Related JP3271802B2 (ja) | 1992-10-16 | 1992-10-16 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3271802B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037414A1 (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 炭化水素の接触分解用触媒及びこれを使用する接触分解方法 |
| JP2009519817A (ja) * | 2005-12-14 | 2009-05-21 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | Ｎｏｘ選択的触媒還元効率の改善されたゼオライト触媒 |
| JP2012251466A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
-
1992
- 1992-10-16 JP JP27861892A patent/JP3271802B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037414A1 (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 炭化水素の接触分解用触媒及びこれを使用する接触分解方法 |
| JP2009519817A (ja) * | 2005-12-14 | 2009-05-21 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | Ｎｏｘ選択的触媒還元効率の改善されたゼオライト触媒 |
| JP2012251466A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
| US9005558B2 (en) | 2011-06-01 | 2015-04-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for exhaust gas control of an internal combustion engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3271802B2 (ja) | 2002-04-08 |
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