JPH06254352A - 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒 - Google Patents

燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒

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JPH06254352A
JPH06254352A JP5067394A JP6739493A JPH06254352A JP H06254352 A JPH06254352 A JP H06254352A JP 5067394 A JP5067394 A JP 5067394A JP 6739493 A JP6739493 A JP 6739493A JP H06254352 A JPH06254352 A JP H06254352A
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JP
Japan
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zsm
type zeolite
catalyst
exhaust gas
combustion exhaust
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Pending
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JP5067394A
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English (en)
Inventor
Makoto Misonoo
誠 御園生
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Tokyo Gas Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Gas Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 希薄燃焼方式により発生する燃焼排ガスの浄
化方法の提供。 【構成】 希薄燃焼方式により発生する燃焼排ガスであ
って、多量の酸素ならびに少量の低級炭化水素および窒
素酸化物よりなる該燃焼排ガスを、Na−ZSM−5型
ゼオライトをアンモニアイオン交換してNH4 −ZSM
−5型ゼオライトとし、次いで焼成してH−ZSM−5
型ゼオライトとし、次いでPd(NO3 2 または〔P
d(NH3 4 〕Cl2 の水溶液中でイオン交換してH
−ZSM−5型ゼオライト担体にパラジウムを担持して
なる触媒の存在下に、接触反応させることより、必要に
応じて該燃焼排ガスに一定量の低級炭化水素を新たに添
加し、該燃焼排ガス中に含まれる低級炭化水素と必要に
応じて新たに添加される低級炭化水素の合計量が、該燃
焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元・浄化するに必
要な量であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排ガスの浄化方
法、特に希薄燃焼方式により発生する燃焼排ガスの浄化
方法および該方法に用いられる触媒に関する。
【0002】
【従来の技術およびその課題】現在、燃焼効率や熱効率
あるいは二酸化炭素の排出を抑制するため、希薄燃焼方
式をとることが望ましいが、その場合排ガス中に、少量
の低級炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素そして多量の
酸素が存在することとなる。
【0003】従来、上記した少量の低級炭化水素、特に
メタン、酸化窒素および一酸化炭素を除去してガス燃焼
排ガスを浄化する方法としてアンモニア添加による選択
還元脱硝法あるいは三元触媒による浄化法が採用されて
いるが、アンモニアによる方法では毒性の強いアンモニ
アのハンドリング、三元触媒による方法では空気比が
1.0付近の酸素がほとんどない条件でのみ有効である
などの問題があり、その改善が要望されている。
【0004】特開昭63−100919号公報には、酸
化雰囲気中、炭化水素の存在下、銅触媒に、窒素酸化物
を含有する自動車等の内燃機関等から排出される排ガス
を接触させることにより排ガス中の窒素酸化物を除去す
る方法、および該方法に用いられる銅触媒として銅をゼ
オライト等に担持してなる触媒が開発されているが、満
足すべき状態ではない。
【0005】特開平2−265649号公報には、自動
車等から排出される排ガスの浄化方法であって、酸素が
過剰に存在する酸化雰囲気でNOx 、COおよび炭化水
素を効率よく浄化できる方法が開示されているが、パラ
ジウムなどの酸化触媒のみではNOx の浄化は全く行な
うことができず、NOx 、COおよび炭化水素を同時に
浄化するためには、銅シリケート触媒とパラジウムなど
の酸化触媒との組合せからなる触媒系を使用する必要が
ある旨、教示されているに過ぎない。しかも上記炭化水
素について具体的に記載されていない。
【0006】触媒、32No.6,1990年、430
〜433頁には、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト
触媒を用い、酸素および炭化水素の共存下、ディーゼル
エンジン、希薄燃焼方式ガソリンエンジン等の排ガスを
200〜400℃の温度範囲で反応させることにより、
該排ガス中の窒素酸化物を効率的に還元・除去すること
が可能となる旨報告されているが、適用しうる反応温度
範囲が狭く、満足すべき状態にない。
【0007】本発明は、希薄燃焼方式により発生する燃
焼排ガスの浄化方法であって、特定の触媒を用いること
により該燃焼排ガス中に含有される窒素酸化物を広い反
応温度域にわたり極めて高い選択率で効率よく還元・浄
化することができると共に該燃焼排ガス中に含まれる低
級炭化水素ならびに必要に応じて燃焼排ガスに新たに添
加される低級炭化水素を同時に効率よく浄化することが
できる前記浄化方法および該方法に用いられる触媒を提
供することを目的としている。
【0008】
【問題点を解決するための手段】本発明は、希薄燃焼方
式により発生する燃焼排ガスであって、多量の酸素なら
びに少量の低級炭化水素および窒素酸化物よりなる該燃
焼排ガスを、Na−ZSM−5型ゼオライトをアンモニ
アイオン交換してNH4 −ZSM−5型ゼオライトと
し、次いで焼成してH−ZSM−5型ゼオライトとし、
次いでPd(NO32 または〔Pd(NH3 4 〕C
2 の水溶液中でイオン交換してH−ZSM−5型ゼオ
ライト担体にパラジウムを担持してなる触媒の存在下
に、接触反応させることより、必要に応じて該燃焼排ガ
スに一定量の低級炭化水素を新たに添加し、該燃焼排ガ
ス中に含まれる低級炭化水素と必要に応じて新たに添加
される低級炭化水素の合計量が、該燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物を還元・浄化するに必要な量であること
を特徴とする燃焼排ガスの浄化方法;および該方法に用
いられる触媒を提供するものである。
【0009】本発明において、希薄燃焼方式とは、都市
ガス、LPガス、ガソリン、軽油、重油などの原料を、
空気過剰な条件下に燃焼させる燃焼方式を意味する。
【0010】本発明において、希薄燃焼方式により発生
する燃焼排ガスは、空気比1〜5程度の条件下の燃焼に
より発生し、主要成分として窒素、酸素、水蒸気、炭酸
ガスを含有し、少量成分として、原料燃料の種類により
変動するが、通常5000ppm以下の窒素酸化物、2
容量%以下のC1 〜C4 炭化水素および5000ppm
以下の一酸化炭素をそれぞれ含有する。
【0011】本発明方法に用いられる触媒は、Na−Z
SM−5型ゼオライトをアンモニアイオン交換してNH
4 −ZSM−5型ゼオライトとし、次いで焼成してH−
ZSM−5型ゼオライトとし、次いでPd(NO3 2
または〔Pd(NH3 4 〕Cl2 の水溶液中でイオン
交換してH−ZSM−5型ゼオライト担体にパラジウム
を担持して得られる。
【0012】本発明の触媒におけるパラジウムの担持量
は、通常0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重
量%の範囲にあり、該担持量が0.1重量%未満ではパ
ラジウムの担持効果が得られず、10重量%をこえると
パラジウムの担持量の増加に見合った効果が得られな
い。
【0013】本発明方法における接触反応は、例えば固
定床流通式反応装置を用いて、反応温度300〜600
℃、好ましくは400〜500℃の条件下に行なわれ
る。
【0014】本発明方法における接触反応において、燃
焼排ガス中の存在する低級炭化水素は燃焼排ガス中に存
在する酸化窒素の還元反応に必要であって、その含有量
が不足する場合には、上記接触反応に際し新たにC1
4 低級炭化水素の少くとも1種を一定量添加する必要
があり、その添加量は通常0.5容量%以下の範囲にあ
る。
【0015】本発明方法における接触反応において、燃
焼排ガス中に含有される窒素酸化物は、300〜600
℃の広い反応温度域において、極めて高い選択率で効率
よく窒素に還元・浄化されると共に、燃焼排ガス中に含
有される低級炭化水素ならびに新たに添加される低級炭
化水素も効率よく浄化される。なお、燃焼排ガス中に微
量含有される一酸化炭素は、上記接触反応において、ほ
とんど二酸化炭素に変換されるだけで反応系に実質上影
響を及ぼすことはない。
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、希薄燃焼方式により発
生する燃焼排ガスを浄化する方法であって、特定の触媒
を用いることにより該燃焼排ガス中に含有される窒素酸
化物を広い反応温度域にわたり極めて高い選択率で効率
よく還元・浄化することができると共に該燃焼排ガス中
に含まれる低級炭化水素ならびに必要に応じて燃焼排ガ
ス中に新たに添加される低級炭化水素を同時に効率よく
浄化することができる前記浄化方法および該方法に用い
られる触媒が提供される。
【0017】
【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明する。
【0018】 触媒1、比較触媒1および2の製造例(製造例1) SiO2 /Al2 3 比28.3のNa−ZSM−5
(比較触媒1)20gを、0.1mol/lの酢酸ナト
リウム水溶液中に投入し室温で一昼夜撹拌、固液分離後
110℃で一晩乾燥した。このNa−ZSM−5を0.
1mol/lの硝酸アンモニウム水溶液1.5l中に投
入し室温で一昼夜撹拌した。これを濾過により固液分離
した後、純水で洗浄した。得られた固体を110℃で一
晩乾燥処理を行ないNH4 −ZSM−5とした。さら
に、このNH4 −ZSM−5を空気中で500℃、4時
間焼成しH−ZSM−5(比較触媒2)を得た。〔Pd
(NH3 4 〕Cl2 ・H2 O〔アルドリッヒ・ケミカ
ル・カンパニー・インコーポレーテッド社(Aldrich Ch
emical Company. Inc.)〕0.26gを500mlの純
水で溶解し、得られたH−ZSM−5を10g投入し撹
拌しながら室温で一昼夜イオン交換を行なった。これを
濾過により固液分離後、純水で洗浄し110℃で一晩乾
燥した。これを35.5〜60メッシュに整粒して空気
中500℃で2時間焼成しH−Pd−ZSM−5(触媒
1)を得た。
【0019】触媒2の製造例(製造例2) 製造例1の触媒1の製造において、〔Pd(N
3 4 〕Cl2 ・H2 Oの0.26gに代えて、硝酸
パラジウム0.26gを用いた以外、触媒1の製造例と
同様にしてH−Pd−ZSM−5触媒(触媒2)を得
た。
【0020】比較触媒3の製造例(製造例3) 製造例1の触媒1の製造例における〔Pd(N
3 4 〕Cl2 ・H2 Oの0.26gに代えて、硝酸
銅0.26gを用いた以外、触媒1の製造例と同様にし
てCu−ZSM−5触媒(比較触媒3)を得た。
【0021】比較触媒4の製造例(製造例4) 製造例1のH−ZSM−5触媒(比較触媒2)に代え
て、製造例1の比較触媒1に、触媒1の製造例と同様に
してパラジウムを担持してNa−Pd−ZSM−5触媒
(比較触媒4)を得た。
【0022】比較触媒5の製造例(製造例5) 製造例1の触媒1の製造例における〔Pd(N
3 4 〕Cl2 の0.26gに代えて、塩化パラジウ
ム0.35gを用いた以外、触媒1の製造例と同様にし
てH−Pd−ZSM−5触媒(比較触媒5)を得た。
【0023】実施例1 常圧固定床流通式反応装置を用い、燃焼排ガスの1例と
して、一酸化窒素1000ppm、メタン2000pp
m、酸素2容量%および残りがヘリウムの混合ガスを、
前記触媒1の存在下、300〜600℃、W/F〔触媒
重量(g)/処理ガス流量(cm3 /s)〕=0.2g
・s・cm-3の条件下に接触反応させた。一酸化窒素の
窒素への転化率およびメタンの一酸化炭素および二酸化
炭素への転化率を表1に示す。
【0024】実施例2 実施例1の触媒1に代えて触媒2を用いた以外、実施例
1と同様の実験を行なった。得られた結果を表1に示
す。
【0025】実施例3 実施例1のメタン2000ppmに代えてプロピレン2
000ppmを用いた以外、実施例1と同様の実験を行
なった。得られた結果を表1に示す。
【0026】比較例1〜5 実施例1の触媒1に代えて表1に示す比較触媒を用いた
以外、実施例1と同様の実験を行なった。得られた結果
を表1に示す。
【0027】
【表1】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 希薄燃焼方式により発生する燃焼排ガス
    であって、多量の酸素ならびに少量の低級炭化水素およ
    び窒素酸化物よりなる該燃焼排ガスを、Na−ZSM−
    5型ゼオライトをアンモニアイオン交換してNH4 −Z
    SM−5型ゼオライトとし、次いで焼成してH−ZSM
    −5型ゼオライトとし、次いでPd(NO3 2 または
    〔Pd(NH3 4 〕Cl2 の水溶液中でイオン交換し
    てH−ZSM−5型ゼオライト担体にパラジウムを担持
    してなる触媒の存在下に、接触反応させることより、必
    要に応じて該燃焼排ガスに一定量の低級炭化水素を新た
    に添加し、該燃焼排ガス中に含まれる低級炭化水素と必
    要に応じて新たに添加される低級炭化水素の合計量が、
    該燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元・浄化する
    に必要な量であることを特徴とする燃焼排ガスの浄化方
    法。
  2. 【請求項2】 該低級炭化水素がC1 〜C4 低級炭化水
    素である請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 該低級炭化水素がメタンである請求項1
    記載の方法。
  4. 【請求項4】 該接触反応が300〜600℃の範囲で
    行なわれる請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 Na−ZSM−5型ゼオライトをアンモ
    ニアイオン交換してNH4 −ZSM−5型ゼオライトと
    し、次いで焼成してH−ZSM−5型ゼオライトとし、
    次いでPd(NO3 2 または〔Pd(NH3 4 〕C
    2 の水溶液中でイオン交換してH−ZSM−5型ゼオ
    ライト担体にパラジウムを担持してなる請求項1〜4の
    何れかの方法に用いられる触媒。
JP5067394A 1993-03-04 1993-03-04 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒 Pending JPH06254352A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5811067A (en) * 1993-06-30 1998-09-22 Gaz De France Catalytic method for selectively reducing nitrogen oxides
KR100343550B1 (ko) * 1999-11-26 2002-07-20 한국화학연구원 희박농도의 메탄 산화촉매 및 그 제조방법

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