JP3510908B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JP3510908B2 JP3510908B2 JP20067693A JP20067693A JP3510908B2 JP 3510908 B2 JP3510908 B2 JP 3510908B2 JP 20067693 A JP20067693 A JP 20067693A JP 20067693 A JP20067693 A JP 20067693A JP 3510908 B2 JP3510908 B2 JP 3510908B2
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Description
【０００１】本発明は、ガソリン自動車、ディーゼル自
動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定
置式内燃機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出され
る窒素酸化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒
に関する。
動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定
置式内燃機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出され
る窒素酸化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒
に関する。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、NO、NO2で代表される多量の窒素酸化物（NOX）が含
まれている。これらのNOXは光化学スモッグの原因とな
るばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き起
こすと言われている。これらのNOXを低減する方法につ
いては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量が
少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNOX
を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が
確立されている。
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、NO、NO2で代表される多量の窒素酸化物（NOX）が含
まれている。これらのNOXは光化学スモッグの原因とな
るばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き起
こすと言われている。これらのNOXを低減する方法につ
いては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量が
少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNOX
を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が
確立されている。
【０００３】一方、ボイラー等の大型定置式排出源のよ
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX量を低減する選択的NOX還元法
が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX量を低減する選択的NOX還元法
が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。
【０００４】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
【０００５】例えば、米国特許第4297328公報によれ
ば、銅担持ゼオライトより構成された触媒を用いて酸化
雰囲気下でNOXを除去する技術が開示されている。しか
し、この触媒は、耐熱性及び耐久性に劣っているため、
実用上問題である。また、特開平2-293049号公報によれ
ば、シリコアルミノフォスフェート又はメタロアルミノ
フォスフェートを触媒担体として構成された触媒を用い
ることにより、従来のゼオライトを用いた場合と比べて
耐熱性と耐久性が向上することを開示している。
ば、銅担持ゼオライトより構成された触媒を用いて酸化
雰囲気下でNOXを除去する技術が開示されている。しか
し、この触媒は、耐熱性及び耐久性に劣っているため、
実用上問題である。また、特開平2-293049号公報によれ
ば、シリコアルミノフォスフェート又はメタロアルミノ
フォスフェートを触媒担体として構成された触媒を用い
ることにより、従来のゼオライトを用いた場合と比べて
耐熱性と耐久性が向上することを開示している。
【０００６】しかし、熱、水蒸気等によるNOX除去活性
の低下は、触媒担体の劣化に由来するというより、むし
ろ担持されている金属の位置、配位、酸化状態等の変化
に由来するところが大きく実用上問題である。そこで、
本発明は、排ガス中の酸素が高濃度であっても高効率で
窒素酸化物を除去でき、しかも耐熱性及び耐久性の高い
排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
の低下は、触媒担体の劣化に由来するというより、むし
ろ担持されている金属の位置、配位、酸化状態等の変化
に由来するところが大きく実用上問題である。そこで、
本発明は、排ガス中の酸素が高濃度であっても高効率で
窒素酸化物を除去でき、しかも耐熱性及び耐久性の高い
排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を
酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒で
あって、ＡｌＯ2とＰＯ2又はＡｌＯ2とＰＯ2に加えてＭ
Ｏ2（ＭはＳｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｆ
ｅ、Ｔｉより選ばれた元素）も含んで骨格構造が形成さ
れた多孔質触媒担体が、主触媒として銅成分を担持し、
更に助触媒として更にホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）より選
ばれた１種以上の元素成分を担持して構成されたことを
特徴とする。
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を
酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒で
あって、ＡｌＯ2とＰＯ2又はＡｌＯ2とＰＯ2に加えてＭ
Ｏ2（ＭはＳｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｆ
ｅ、Ｔｉより選ばれた元素）も含んで骨格構造が形成さ
れた多孔質触媒担体が、主触媒として銅成分を担持し、
更に助触媒として更にホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）より選
ばれた１種以上の元素成分を担持して構成されたことを
特徴とする。
【０００８】前記AlO2とPO2又はこれらに加えてMO2も含
んで骨格構造が形成された多孔質触媒担体は、一般にシ
リコアルミノフォスフェート（Si-Al-P-O）、メタロア
ルミノフォスフェート（Me-Al-P-O）又はアルミノフォ
スフェート（Al-P-O）と呼ばれるものである。これらの
多孔質触媒担体は、900℃〜1000℃においてもその骨格
構造が壊れることがないため、表面に存在する細孔の消
滅や縮小が起きず、他のゼオライト等と比べて、耐熱性
及び耐久性に優れている。
んで骨格構造が形成された多孔質触媒担体は、一般にシ
リコアルミノフォスフェート（Si-Al-P-O）、メタロア
ルミノフォスフェート（Me-Al-P-O）又はアルミノフォ
スフェート（Al-P-O）と呼ばれるものである。これらの
多孔質触媒担体は、900℃〜1000℃においてもその骨格
構造が壊れることがないため、表面に存在する細孔の消
滅や縮小が起きず、他のゼオライト等と比べて、耐熱性
及び耐久性に優れている。
【０００９】前記シリコアルミノフォスフェート等の具
体例としては、SAPO-5,17,34,37,40、MAPO-5,34,36,37,
40、ALPO-5,8,34,37、VPI-5 等がある。これらはU.S.P.
4567029 、U.S.P.4440871 、U.S.P.4500651 、U.S.P.45
54143 、E.P.0161491 号公報等で開示された公知の方法
で合成することができる。そして、このような触媒担体
が、活性成分である銅成分を担持し、更にホウ素、リ
ン、アンチモン、ビスマスより選ばれた１種以上の元素
成分を担持することにより、銅成分の位置、配位、酸化
状態等が安定化し、触媒全体としても耐熱性及び耐久性
が向上したものとなっている。
体例としては、SAPO-5,17,34,37,40、MAPO-5,34,36,37,
40、ALPO-5,8,34,37、VPI-5 等がある。これらはU.S.P.
4567029 、U.S.P.4440871 、U.S.P.4500651 、U.S.P.45
54143 、E.P.0161491 号公報等で開示された公知の方法
で合成することができる。そして、このような触媒担体
が、活性成分である銅成分を担持し、更にホウ素、リ
ン、アンチモン、ビスマスより選ばれた１種以上の元素
成分を担持することにより、銅成分の位置、配位、酸化
状態等が安定化し、触媒全体としても耐熱性及び耐久性
が向上したものとなっている。
【００１０】前記銅成分には、銅単体及び銅化合物を含
む。例えば、イオン交換法、含浸法で担持させる場合又
はゼオライトを合成する際に銅成分を含有させる方法に
よる場合、可溶性の塩となっているものを用いることが
できる。このようなものとして、例えば硝酸塩、ハロゲ
ン化合物、炭酸塩、有機酸塩、銅アンミン錯体等があ
る。また、物理的混合法により、触媒中に銅成分を含有
させる場合には、上記可溶性の塩に加えて、酸化物、水
酸化物を用いることもできる。
む。例えば、イオン交換法、含浸法で担持させる場合又
はゼオライトを合成する際に銅成分を含有させる方法に
よる場合、可溶性の塩となっているものを用いることが
できる。このようなものとして、例えば硝酸塩、ハロゲ
ン化合物、炭酸塩、有機酸塩、銅アンミン錯体等があ
る。また、物理的混合法により、触媒中に銅成分を含有
させる場合には、上記可溶性の塩に加えて、酸化物、水
酸化物を用いることもできる。
【００１１】そして、この銅成分の銅の担持量は、多孔
質触媒担体 100ｇに対して9.45×10-3〜0.38mol 、好ま
しくは 2.5×10-2〜0.19mol とする。前記ホウ素、リ
ン、アンチモン、ビスマスより選ばれた１種以上の元素
成分には、これらの単体及び化合物を含む。これらの化
合物とは、各元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩等である。
質触媒担体 100ｇに対して9.45×10-3〜0.38mol 、好ま
しくは 2.5×10-2〜0.19mol とする。前記ホウ素、リ
ン、アンチモン、ビスマスより選ばれた１種以上の元素
成分には、これらの単体及び化合物を含む。これらの化
合物とは、各元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩等である。
【００１２】これらの元素成分の多孔質触媒担体への担
持は、含浸法、イオン交換法、気相蒸着法、液相反応
法、物理的混合法等により行うことができる。または、
前記多孔質触媒担体を合成する際に同時に含有させたり
することもできる。これらの元素成分の元素の担持量
は、多孔質触媒担体 100ｇに対して１×10-4〜５×10-2
mol が好ましい。担持量がこの範囲より少ないと、本発
明の有する高い浄化活性と耐久性が得られなくなり、逆
にこの範囲より多いと、排ガス浄化活性が低下し、耐久
性の向上もみられなくなる。
持は、含浸法、イオン交換法、気相蒸着法、液相反応
法、物理的混合法等により行うことができる。または、
前記多孔質触媒担体を合成する際に同時に含有させたり
することもできる。これらの元素成分の元素の担持量
は、多孔質触媒担体 100ｇに対して１×10-4〜５×10-2
mol が好ましい。担持量がこの範囲より少ないと、本発
明の有する高い浄化活性と耐久性が得られなくなり、逆
にこの範囲より多いと、排ガス浄化活性が低下し、耐久
性の向上もみられなくなる。
【００１３】そして、担持されたホウ素、リン、アンチ
モン、ビスマスと銅の比〔M/Cu（モル比）〕は、０＜M/
Cu≦0.7 が好ましく、より好ましくは０＜M/Cu≦0.3 、
最も好ましくは０＜M/Cu≦0.2 とする。M/Cuが0.7 が超
えると、排ガス浄化性能が低下し、耐久性の向上もみら
れなくなる。前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。ま
た、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状
の担体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとし
てもよい。
モン、ビスマスと銅の比〔M/Cu（モル比）〕は、０＜M/
Cu≦0.7 が好ましく、より好ましくは０＜M/Cu≦0.3 、
最も好ましくは０＜M/Cu≦0.2 とする。M/Cuが0.7 が超
えると、排ガス浄化性能が低下し、耐久性の向上もみら
れなくなる。前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。ま
た、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状
の担体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとし
てもよい。
【００１４】本発明に係る触媒は、前述の通り、前記多
孔質触媒担体に例えばイオン交換法、含浸法、物理的混
合法、気相蒸着法により、銅成分に加えて、ホウ素、リ
ン、アンチモン、ビスマスより選ばれた１種以上の元素
成分を担持させることにより調製することができる。本
発明に係る排ガス浄化用触媒を使用した排ガスの浄化方
法は、酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NOX濃度が0.5〜200
の炭化水素の存在下で、排ガスを触媒と接触させて、排
ガス中の窒素酸化物をN2 とH2O に還元除去する。
孔質触媒担体に例えばイオン交換法、含浸法、物理的混
合法、気相蒸着法により、銅成分に加えて、ホウ素、リ
ン、アンチモン、ビスマスより選ばれた１種以上の元素
成分を担持させることにより調製することができる。本
発明に係る排ガス浄化用触媒を使用した排ガスの浄化方
法は、酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NOX濃度が0.5〜200
の炭化水素の存在下で、排ガスを触媒と接触させて、排
ガス中の窒素酸化物をN2 とH2O に還元除去する。
【００１５】前記ＴＨＣ(total hydrocarbon) 濃度と
は、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度である。具
体的な反応条件は、炭化水素の濃度に関して、ＴＨＣ濃
度／NOX濃度で表した場合、0.5〜200とし、好ましくは
１〜100とする。例えば、NOX濃度が100ppmの場合、ＴＨ
Ｃ濃度は50〜20,000ppmである。
は、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度である。具
体的な反応条件は、炭化水素の濃度に関して、ＴＨＣ濃
度／NOX濃度で表した場合、0.5〜200とし、好ましくは
１〜100とする。例えば、NOX濃度が100ppmの場合、ＴＨ
Ｃ濃度は50〜20,000ppmである。
【００１６】炭化水素の存在量が前記下限より低い場合
には、脱硝性能が発現せず、また前記上限より高い場合
には、脱硝率は高くなるが、システム全体の経済性の低
下や炭化水素の燃焼熱による触媒層の異常発熱のため好
ましくない。前記炭化水素は、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。このために添加する炭化水素の種類には特に限
定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油、灯
油、Ａ重油等である。
には、脱硝性能が発現せず、また前記上限より高い場合
には、脱硝率は高くなるが、システム全体の経済性の低
下や炭化水素の燃焼熱による触媒層の異常発熱のため好
ましくない。前記炭化水素は、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。このために添加する炭化水素の種類には特に限
定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油、灯
油、Ａ重油等である。
【００１７】触媒反応温度については、200〜800℃、好
ましくは300〜600℃とする。通常、温度が高い程脱硝率
が高くなるが、800℃を越えると触媒の劣化が起こって
好ましくなく、また200℃より低いと脱硝率が低くな
る。ガス空間速度(GHSV)については、通常2,000〜200,0
00h-1、好ましくは5,000〜100,000h-1とする。GHSVが、
2,000h-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒使用
量が多くなり、また200,000h-1より速い場合には、脱硝
率が低くなる。
ましくは300〜600℃とする。通常、温度が高い程脱硝率
が高くなるが、800℃を越えると触媒の劣化が起こって
好ましくなく、また200℃より低いと脱硝率が低くな
る。ガス空間速度(GHSV)については、通常2,000〜200,0
00h-1、好ましくは5,000〜100,000h-1とする。GHSVが、
2,000h-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒使用
量が多くなり、また200,000h-1より速い場合には、脱硝
率が低くなる。
【００１８】本発明の浄化用触媒が対象とする排ガス
は、NOX 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーンバ
ーン（希薄燃焼）方式のガソリン自動車、ディーゼル自
動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定
置式内燃機関、ボイラー、各種工業炉等から排出される
排ガス等が挙げられる。
は、NOX 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーンバ
ーン（希薄燃焼）方式のガソリン自動車、ディーゼル自
動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定
置式内燃機関、ボイラー、各種工業炉等から排出される
排ガス等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】 実施例１
先ず、85wt％オルトリン酸51.8ｇ、水33.1ｇ及び擬ベー
マイト（75wt％Al2O3）31.0ｇを混合した後、テトラエ
チルアンモニウム（TEA）40.7wt％水溶液273.1ｇを加
え、均一になるまで攪拌して混合物Ａを調製した。次
に、水109.3 ｇにアルミン酸ナトリウム55.6ｇを溶かし
た溶液及びシリカゾル（30wt％）190.1 ｇを前記混合物
Ａに加え、均一になるまで攪拌して混合物Ｂを調製し
た。
マイト（75wt％Al2O3）31.0ｇを混合した後、テトラエ
チルアンモニウム（TEA）40.7wt％水溶液273.1ｇを加
え、均一になるまで攪拌して混合物Ａを調製した。次
に、水109.3 ｇにアルミン酸ナトリウム55.6ｇを溶かし
た溶液及びシリカゾル（30wt％）190.1 ｇを前記混合物
Ａに加え、均一になるまで攪拌して混合物Ｂを調製し
た。
【００２０】次に、この混合物Ｂを圧力容器に入れ、20
0℃で自圧下、170時間加熱してシリコアルミノフォスフ
ェートを水熱合成した。この後、結晶性生成物に対し
て、ろ過、水洗及び乾燥処理を施してシリコアルミノフ
ォスフェート結晶を得た。このシリコアルミノフォスフ
ェートの組成（モル比）は、(TEA)2O 0.05：SiO2 2.
3：Na2O 0.4：Al2O3 1.0：P2O5 0.3：H2O 2.4であ
った。
0℃で自圧下、170時間加熱してシリコアルミノフォスフ
ェートを水熱合成した。この後、結晶性生成物に対し
て、ろ過、水洗及び乾燥処理を施してシリコアルミノフ
ォスフェート結晶を得た。このシリコアルミノフォスフ
ェートの組成（モル比）は、(TEA)2O 0.05：SiO2 2.
3：Na2O 0.4：Al2O3 1.0：P2O5 0.3：H2O 2.4であ
った。
【００２１】次に、このシリコアルミノフォスフェート
結晶を550℃で焼成し、有機鋳型剤（TEA）を除去するこ
とにより、多孔質触媒担体を調製した。この後、この多
孔質触媒担体に酢酸銅水溶液及びホウ酸水溶液を用いて
酢酸銅及びホウ酸を担持させて本実施例に係る触媒を得
た。この触媒中の担持された銅は9.4×10-2mol／100ｇ
触媒担体、またホウ素は1.9×10-2mol／100ｇ触媒担体
であった。
結晶を550℃で焼成し、有機鋳型剤（TEA）を除去するこ
とにより、多孔質触媒担体を調製した。この後、この多
孔質触媒担体に酢酸銅水溶液及びホウ酸水溶液を用いて
酢酸銅及びホウ酸を担持させて本実施例に係る触媒を得
た。この触媒中の担持された銅は9.4×10-2mol／100ｇ
触媒担体、またホウ素は1.9×10-2mol／100ｇ触媒担体
であった。
【００２２】次に、この触媒に対して、下記のように耐
水熱（スチーミング）・耐久試験を行って耐熱性・耐久
性を評価した。先ず、この触媒をステンレス製反応管に
充填した後、空燃比（Ａ／Ｆ）が22の場合の酸素過剰で
リーン状態のモデル排ガスを前記反応管に10時間流して
スチーミング処理を行った。この処理を、前記反応管を
500℃、600℃、700℃及び800℃に保持した場合について
それぞれ行った。このモデル排ガスの組成は、CO 0.5
％、O2 8.4％、H2 0.2％、CO2 9.0％、C3H6 0.1％
(THC:3000ppm) 、NO1000ppm、H2O 4.5 ％である。
水熱（スチーミング）・耐久試験を行って耐熱性・耐久
性を評価した。先ず、この触媒をステンレス製反応管に
充填した後、空燃比（Ａ／Ｆ）が22の場合の酸素過剰で
リーン状態のモデル排ガスを前記反応管に10時間流して
スチーミング処理を行った。この処理を、前記反応管を
500℃、600℃、700℃及び800℃に保持した場合について
それぞれ行った。このモデル排ガスの組成は、CO 0.5
％、O2 8.4％、H2 0.2％、CO2 9.0％、C3H6 0.1％
(THC:3000ppm) 、NO1000ppm、H2O 4.5 ％である。
【００２３】次に、NO浄化率を測定するため、スチーミ
ング処理を施していない触媒（フレシュ触媒）及び500
℃、600℃、700℃、800℃でチーミング処理した触媒を
それぞれ反応管に充填し、各反応管に400℃でモデル排
ガスをGHSV=30,000h-1で導入した。このモデル排ガスの
組成は、CO 0.1 ％、O2 4.0％、H2 0.03 ％、CO210.
0 ％、C3H6 0.04％(THC:1200ppm) 、NO 670ppm 、H2O
8.0％である。この反応管の出口からのガスを化学発
光式分析計に導入し、NO濃度を測定した。触媒反応後の
モデル排ガスのNO浄化率は、反応管導入前後のモデル排
ガスのNO濃度を比較することにより算出した。その結果
を下記の表１に示す。
ング処理を施していない触媒（フレシュ触媒）及び500
℃、600℃、700℃、800℃でチーミング処理した触媒を
それぞれ反応管に充填し、各反応管に400℃でモデル排
ガスをGHSV=30,000h-1で導入した。このモデル排ガスの
組成は、CO 0.1 ％、O2 4.0％、H2 0.03 ％、CO210.
0 ％、C3H6 0.04％(THC:1200ppm) 、NO 670ppm 、H2O
8.0％である。この反応管の出口からのガスを化学発
光式分析計に導入し、NO濃度を測定した。触媒反応後の
モデル排ガスのNO浄化率は、反応管導入前後のモデル排
ガスのNO濃度を比較することにより算出した。その結果
を下記の表１に示す。
【００２４】実施例２〜４
実施例２の場合、実施例１において、ホウ酸の代わりに
五酸化リンの水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒
を調製した。この触媒中の担持された銅は8.0×10-2mol
／100ｇ触媒担体、またリンは1.4×10-2mol／100ｇ触媒
担体であった。実施例３の場合、実施例１において、ホ
ウ酸の代わりに硝酸アンチモンの水溶液を用いたこと以
外は同様にして触媒を調製した。この触媒中の担持され
た銅は7.8×10-2mol／100ｇ触媒担体、またアンチモン
は7.8×10-2mol／100ｇ触媒担体であった。
五酸化リンの水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒
を調製した。この触媒中の担持された銅は8.0×10-2mol
／100ｇ触媒担体、またリンは1.4×10-2mol／100ｇ触媒
担体であった。実施例３の場合、実施例１において、ホ
ウ酸の代わりに硝酸アンチモンの水溶液を用いたこと以
外は同様にして触媒を調製した。この触媒中の担持され
た銅は7.8×10-2mol／100ｇ触媒担体、またアンチモン
は7.8×10-2mol／100ｇ触媒担体であった。
【００２５】実施例４の場合、実施例１において、ホウ
酸の代わりに硝酸ビスマスの水溶液を用いたこと以外は
同様にして触媒を調製した。この触媒中の担持された銅
は7.3×10-2mol／100ｇ触媒担体、またビスマスは8.0×
10-2mol／100ｇ触媒担体であった。実施例２〜４の触媒
に対して、実施例１と同様にして、耐熱性・耐久性を評
価した。その結果を表１に示す。
酸の代わりに硝酸ビスマスの水溶液を用いたこと以外は
同様にして触媒を調製した。この触媒中の担持された銅
は7.3×10-2mol／100ｇ触媒担体、またビスマスは8.0×
10-2mol／100ｇ触媒担体であった。実施例２〜４の触媒
に対して、実施例１と同様にして、耐熱性・耐久性を評
価した。その結果を表１に示す。
【００２６】実施例５
先ず、85wt％オルトリン酸69.3ｇ、水39.9ｇ及び擬ベー
マイト（75wt％Al2O3）17.4ｇを混合して混合物Ｃを調
製した。次に、酢酸亜鉛２水和物9.9 ｇを水75ｇに溶か
した溶液を混合物Ｃに加えて攪拌した後、この溶液にジ
−ｎ−プロピルアミン（C6H15N）を加えて反応させ、再
度均一になるまで攪拌して混合物Ｄを調製した。
マイト（75wt％Al2O3）17.4ｇを混合して混合物Ｃを調
製した。次に、酢酸亜鉛２水和物9.9 ｇを水75ｇに溶か
した溶液を混合物Ｃに加えて攪拌した後、この溶液にジ
−ｎ−プロピルアミン（C6H15N）を加えて反応させ、再
度均一になるまで攪拌して混合物Ｄを調製した。
【００２７】次に、この混合物Ｄを圧力容器に入れ、 1
50℃で自圧下、170 時間加熱してメタロアルミノフォス
フェートを水熱合成した。この後、結晶性生成物に対し
て、ろ過、水洗及び乾燥処理を施してメタロアルミノフ
ォスフェート結晶を得た。このメタロアルミノフォスフ
ェートの組成（モル比）は、(C6H15N ) 0.44：ZnO0.4
4：Al2O3 0.83：P2O5 1.0であった。次に、このメタ
ロアルミノフォスフェート結晶を550℃で焼成し、有機
鋳型剤（C6H15N）を除去することにより、多孔質触媒担
体を調製した。
50℃で自圧下、170 時間加熱してメタロアルミノフォス
フェートを水熱合成した。この後、結晶性生成物に対し
て、ろ過、水洗及び乾燥処理を施してメタロアルミノフ
ォスフェート結晶を得た。このメタロアルミノフォスフ
ェートの組成（モル比）は、(C6H15N ) 0.44：ZnO0.4
4：Al2O3 0.83：P2O5 1.0であった。次に、このメタ
ロアルミノフォスフェート結晶を550℃で焼成し、有機
鋳型剤（C6H15N）を除去することにより、多孔質触媒担
体を調製した。
【００２８】この後、この多孔質触媒担体に酢酸銅水溶
液及びホウ酸ナトリウム水溶液を用いて酢酸銅及びホウ
酸ナトリウムを担持させた。この触媒中の担持された銅
は8.9×10-2mol／100ｇ触媒担体、またホウ素は1.8×10
-2mol／100ｇ触媒担体であった。この触媒に対して、実
施例１と同様にして、耐熱性・耐久性を評価した。その
結果を表１に示す。
液及びホウ酸ナトリウム水溶液を用いて酢酸銅及びホウ
酸ナトリウムを担持させた。この触媒中の担持された銅
は8.9×10-2mol／100ｇ触媒担体、またホウ素は1.8×10
-2mol／100ｇ触媒担体であった。この触媒に対して、実
施例１と同様にして、耐熱性・耐久性を評価した。その
結果を表１に示す。
【００２９】実施例６
実施例５において、ホウ酸ナトリウム水溶液の代わりに
ピロリン酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様に
して触媒を調製した。この触媒中の担持された銅は8.8
×10-2mol／100ｇ触媒担体、またリンは1.6×10-2mol／
100ｇ触媒担体であった。この触媒に対しても、実施例
１と同様にして、耐熱性・耐久性を評価した。その結果
を表１に示す。
ピロリン酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様に
して触媒を調製した。この触媒中の担持された銅は8.8
×10-2mol／100ｇ触媒担体、またリンは1.6×10-2mol／
100ｇ触媒担体であった。この触媒に対しても、実施例
１と同様にして、耐熱性・耐久性を評価した。その結果
を表１に示す。
【００３０】実施例７
先ず、85wt％オルトリン酸83.2ｇ、水83.2ｇ及び擬ベー
マイト（75wt％Al2O3）49.0ｇを混合し、均一になるま
で攪拌した後、この混合物に氷酢酸21.8ｇを混ぜ、均質
になるまで攪拌して混合物Ｅを調製した。次に、混合物
Ｅにジ−ｎ−プロピルアミン（n-Pr2NH）72.9ｇを加
え、得られた混合物を均質になるまで再度攪拌して混合
物Ｆを調製した。
マイト（75wt％Al2O3）49.0ｇを混合し、均一になるま
で攪拌した後、この混合物に氷酢酸21.8ｇを混ぜ、均質
になるまで攪拌して混合物Ｅを調製した。次に、混合物
Ｅにジ−ｎ−プロピルアミン（n-Pr2NH）72.9ｇを加
え、得られた混合物を均質になるまで再度攪拌して混合
物Ｆを調製した。
【００３１】次に、この混合物Ｆを圧力容器に入れ、15
0℃で自圧下、170時間加熱してアルミノフォスフェート
を水熱合成した。この後、結晶性生成物に対して、ろ
過、水洗及び乾燥処理を施してメタロアルミノフォスフ
ェート結晶を得た。このアルミノフォスフェートの組成
（モル比）は、n-Pr2NH 0.16：Al2O3 1.0：P2O5 1.
0:CH3COOH 1.0:H2O 0.9であった。
0℃で自圧下、170時間加熱してアルミノフォスフェート
を水熱合成した。この後、結晶性生成物に対して、ろ
過、水洗及び乾燥処理を施してメタロアルミノフォスフ
ェート結晶を得た。このアルミノフォスフェートの組成
（モル比）は、n-Pr2NH 0.16：Al2O3 1.0：P2O5 1.
0:CH3COOH 1.0:H2O 0.9であった。
【００３２】次に、このアルミノフォスフェート結晶を
550℃で焼成し、有機鋳型剤（n-Pr2NH）を除去するこ
とにより、多孔質触媒担体を調製した。この後、この多
孔質触媒担体に酢酸銅水溶液及びホウ酸水溶液を用いて
酢酸銅及びホウ酸を担持させた。この触媒中の担持され
た銅は8.5×10-2mol／100ｇ触媒担体、またホウ素は1.6
×10-2mol／100ｇ触媒担体であった。この触媒に対し
て、実施例１と同様にして、耐熱性・耐久性を評価し
た。その結果を表１に示す。
550℃で焼成し、有機鋳型剤（n-Pr2NH）を除去するこ
とにより、多孔質触媒担体を調製した。この後、この多
孔質触媒担体に酢酸銅水溶液及びホウ酸水溶液を用いて
酢酸銅及びホウ酸を担持させた。この触媒中の担持され
た銅は8.5×10-2mol／100ｇ触媒担体、またホウ素は1.6
×10-2mol／100ｇ触媒担体であった。この触媒に対し
て、実施例１と同様にして、耐熱性・耐久性を評価し
た。その結果を表１に示す。
【００３３】比較例１
実施例１において、酢酸銅水溶液を用い、銅のみを担持
した触媒を調製した。この触媒中の担持された銅は6.9
×10-2mol／100ｇ触媒担体であった。この触媒に対して
も、実施例１と同様にして、耐水熱・耐久試験を行って
耐熱性・耐久性を評価した。その結果を表１に示す。
した触媒を調製した。この触媒中の担持された銅は6.9
×10-2mol／100ｇ触媒担体であった。この触媒に対して
も、実施例１と同様にして、耐水熱・耐久試験を行って
耐熱性・耐久性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１より、実施例１〜７に係る触媒によれ
ば、多孔質触媒担体であるシリコアルミノフォスフェー
ト、メタロアルミノフォスフェート又はアルミノフォス
フェートが、銅成分を担持し、更にホウ素、リン、アン
チモン、ビスマスより選ばれた１種以上の元素成分を担
持して構成されているため、高温でのスチーミング処理
後においても、NO浄化率の低下が比較例の触媒ほど大き
くなく、耐熱性及び耐久性が高いことがわかる。
ば、多孔質触媒担体であるシリコアルミノフォスフェー
ト、メタロアルミノフォスフェート又はアルミノフォス
フェートが、銅成分を担持し、更にホウ素、リン、アン
チモン、ビスマスより選ばれた１種以上の元素成分を担
持して構成されているため、高温でのスチーミング処理
後においても、NO浄化率の低下が比較例の触媒ほど大き
くなく、耐熱性及び耐久性が高いことがわかる。
【００３６】これに対して、比較例１に係る触媒によれ
ば、触媒担体は実施例と同じであっても、銅成分のみを
担持するだけであり、ホウ素、リン、アンチモン、ビス
マスより選ばれた１種以上の元素成分を担持していない
ため、スチーミング処理前のNO浄化率は実施例と近いも
のの、スチーミング処理後のNO浄化率は、実施例と比較
して、スチーミング処理温度が高くなるに従って著しく
低下していき、耐熱性及び耐久性が低いことがわかる。
ば、触媒担体は実施例と同じであっても、銅成分のみを
担持するだけであり、ホウ素、リン、アンチモン、ビス
マスより選ばれた１種以上の元素成分を担持していない
ため、スチーミング処理前のNO浄化率は実施例と近いも
のの、スチーミング処理後のNO浄化率は、実施例と比較
して、スチーミング処理温度が高くなるに従って著しく
低下していき、耐熱性及び耐久性が低いことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、排ガス中の酸素が高濃
度であっても高効率で窒素酸化物を除去でき、しかも耐
熱性及び耐久性の高い排ガス浄化用触媒係が得られる。
度であっても高効率で窒素酸化物を除去でき、しかも耐
熱性及び耐久性の高い排ガス浄化用触媒係が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 赤間 弘
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日
産自動車株式会社内
(72)発明者 金坂 浩行
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日
産自動車株式会社内
(72)発明者 増田 剛司
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日
産自動車株式会社内
(56)参考文献 特開 平２−293049（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−31328（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−154384（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−245372（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−261289（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−320008（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/00 - 53/96
Claims (2)
- 【請求項１】排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を酸化雰
囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であっ
て、ＡｌＯ2とＰＯ2を含んで骨格構造が形成された多孔
質触媒担体が、銅成分を担持し、更にホウ素、リンより
選ばれた１種以上の元素成分を担持して構成されたこと
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を酸化雰
囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であっ
て、ＡｌＯ2、ＰＯ2及びＭＯ2（ＭはＳｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｔｉより選ばれた元素）
を含んで骨格構造が形成された多孔質触媒担体が、銅成
分を担持し、更にホウ素、リンより選ばれた１種以上の
元素成分を担持して構成されたことを特徴とする排ガス
浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20067693A JP3510908B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20067693A JP3510908B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0751577A JPH0751577A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3510908B2 true JP3510908B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=16428395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20067693A Expired - Fee Related JP3510908B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3510908B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4794875B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-10-19 | 日揮触媒化成株式会社 | 吸着剤の製造方法 |
| DE102007040726A1 (de) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Robert Bosch Gmbh | Gassensor |
| JP5570412B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2014-08-13 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質成型体 |
| JP5901148B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2016-04-06 | 日揮触媒化成株式会社 | 酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート成型体触媒およびその製造方法 |
| KR102044877B1 (ko) | 2016-11-09 | 2019-11-14 | 한국에너지기술연구원 | 일산화탄소 고선택성 흡착제 및 이의 제조방법 |
| JP2024099879A (ja) * | 2023-01-13 | 2024-07-26 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
-
1993
- 1993-08-12 JP JP20067693A patent/JP3510908B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0751577A (ja) | 1995-02-28 |
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