JP3302036B2 - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去方法Info
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
詳しくは、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の
自動車エンジンの内燃機関、ボイラー工業等に使用され
る産業用プラントから排出される排ガス中の窒素酸化物
を除去する窒素酸化物除去方法に関するものである。
ー、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸
化物(以下、NOxという場合もある)の有害成分が含
まれ、大気汚染の原因となっている。このため、この排
ガス中のNOxの除去が種々の方面から検討されてい
る。
触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素(HC)および一
酸化炭素(CO)と同時にNOxを除去する方法が用い
られている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量だけ
の空気(A/F;空気/燃料)を導入する条件下で行わ
れる。しかし、燃料に対する空気の割合が大きくなる
(酸化雰囲気)と、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素な
どの未燃料成分を完全燃焼させるのに必要な酸素量より
過剰な酸素が存在することになり、このような酸化雰囲
気下においては、通常の三元触媒によってNOxを還元
除去することは困難である。
ンやボイラー等の固定発生源において窒素酸化物を除去
する場合、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元
剤を排ガス中に導入する方法が一般的である。しかし、
この方法においては、未反応の還元剤の回収、処理のた
め特別な装置が必要という問題がある。
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるNOx分解触
媒を用いる方法が提案されているが(特開昭60−12
5250号公報、米国特許第4,297,328号明細
書)、これは単に一酸化窒素(NO)が窒素(N2)と
酸素(O2)とに分解可能であると示されているが、実
用上、アルミノ珪酸塩の耐久性等に問題がある。
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用
いて排ガスを処理するとNOxと炭化水素との反応が優
先的に促進され、NOxが効率よく除去できることが記
載されている。この方法において使用する炭化水素は、
排ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部か
ら必要に応じて添加する炭化水素でもよいとしている。
また、その具体的態様として、排ガスを先ず銅含有触媒
に接触させてNOxを除去し、次いで酸化触媒に接触さ
せて炭化水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示さ
れている。
公報には、上記触媒は耐熱性に劣り、高温の排ガスに曝
されるとNOx分解性能が低下するため、この対策とし
て、上記触媒を並列に配置し、排ガスが高温になった
時、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法
が記載されている。
分解除去し、しかも高温耐熱性に優れた窒素酸化物分解
用触媒は開発されていないのが現状である。
窒素酸化物除去用触媒を用いてNOxを効率よく除去す
る窒素酸化物除去方法を提供するものである。
を解決するために鋭意研究の結果、酸化セリウム、酸化
ランタン、酸化ネオジウム、酸化サマリウムから選ばれ
た少なくとも1種の金属酸化物に、マンガン、鉄、コバ
ルト及び亜鉛から選ばれた少なくとも1種の金属を担持
した触媒組成物を含有する触媒が有効であることを見出
した。
化雰囲気状態にある排ガスを酸化セリウム、酸化ランタ
ン、酸化ネオジウム、酸化サマリウムから選ばれる少な
くとも1種の金属酸化物に、マンガン、鉄、コバルト及
び亜鉛から選ばれた少なくとも1種の金属を担持した触
媒組成物を含有してなる触媒に通過させることを特徴と
する窒素酸化物除去方法である。以下、本発明を詳細に
説明する。
タン、酸化ネオジウム及び酸化サマリウムから選ばれた
少なくとも1種の金属酸化物は、酸化物の状態であれ
ば、本発明を達成できるが、好ましくは比表面積(BE
T法)が10m2/g〜100m2/gである。これらの
酸化物のうち酸化セリウムが好ましい。これらの酸化物
源としては、酸化物以外に、炭酸塩、水酸化物等の焼成
することにより、酸化物となる化合物も使用することが
できる。
鉄、コバルト及び亜鉛から選ばれた少なくとも1種の金
属の担持率は、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオ
ジウム及び酸化サマリウムから選ばれた少なくとも1種
の金属酸化物に対して、0.5〜20重量%であること
が好ましく、さらに好ましくは1〜10重量%である。
担持率が0.5重量%未満の場合、触媒活性が低下し、
担持率が20重量%を越える時は、炭化水素と窒素酸化
物との反応より炭化水素と酸素との反応が優先的に進行
するため、触媒活性の低下が生じるからである。また、
これらの金属のうち亜鉛が好ましい。これらの金属源と
しては、水に可溶性、有機物に可溶性の塩等の化合物を
使用することができる。
れた少なくとも1種の金属の担持方法としては、通常の
方法によって調製できるが、これらの金属の水溶性塩ま
たは有機溶媒可溶性塩の溶液を酸化セリウム、酸化ラン
タン、酸化ネオジウム、酸化サマリウムから選ばれた少
なくとも1種の金属酸化物と混合し、これを80℃〜2
00℃で乾燥した後、300℃〜600℃で焼成して調
製するのが好ましい。
に成形、例えばペレット、ハニカム状等に成形すること
により、触媒とすることができるし、また、通常使用さ
れるオープンフローハニカム、プラグハニカム、セラミ
ックフォーム、メタルハニカム、メタルメッシュ等のい
わゆる三次元構造体に上記の触媒成分を被覆することに
より触媒とすることができる。このように、三次元構造
体に、上記の触媒成分を被覆することにより触媒とする
こともできる。このように、三次元構造体に触媒成分を
被覆する場合は、この触媒成分の被覆量は三次元構造体
1リットル当り、100g〜500gであることが好ま
しい。100g未満である時は、触媒活性の低下が生じ
るものであり、500gを超える時は担持量に見合う活
性が得られないものである。
除去効率をあげるために、炭化水素吸着剤であるゼオラ
イト(例えば、H型フェリエライト、H型モルデナイ
ト、H型ZSM−5等)を混合することもできる。これ
らの混合量は、触媒組成物に対し、25重量%〜75重
量%混合させることが好ましい。
〜10000ppm(メタン換算量)であることが好ま
しく、排ガス中にこれらの濃度の炭化水素が存在しない
場合、例えばディーゼルエンジン排ガスのような炭化水
素含有量が少ない場合には、適宜、炭化水素のボンベに
よる添加、燃料一部添加、燃料を触媒等により転化しえ
られる炭化水素の添加等の炭化水素を添加導入すること
によって炭化水素量を補うことで分解除去することがで
きる。
金属を担持する基材が、酸化セリウム、酸化ランタン、
酸化ネオジウム、酸化サマリウムから選ばれた少なくと
も1種の金属酸化物を用いるため、急激な比表面積の低
下が起こらず、担持した金属と複合物を生成することが
ないことから、高温耐熱性を有するものである。
媒を用いることにより、排ガス中の窒素酸化物を効率よ
く分解除去することができ、高温耐熱性を有するもので
ある。 NO→1/2・N2+1/2・O2反応は熱力学
的に容易に進行するが、触媒表面上の酸素が脱離しにく
いため、NO分解反応は起こりにくくなると考えられて
いる。しかし、本発明による触媒は比較的低温で酸素の
脱離が観測されることからNOx分解活性が高いものと
考えられる。
に説明する。
の酸化セリウム200gと硝酸亜鉛[Zn(NO3)2
・6H2O]36.4gを含む水溶液とを混合し、12
0℃で2時間乾燥した後550℃で2時間焼成した。こ
の得られた粉体をボールミルにより、湿式粉砕して、水
性スラリーを得、これに市販のコージェライト質ハニカ
ム担体(日本碍子製、横断面1インチ平方400セルの
排ガス通過孔、直径33mmφ、長さ76mm、体積6
5mL)に浸漬した後、引上げ余剰のスラリーを圧縮空
気で吹き飛ばし、次いで120℃で2時間乾燥した後、
500℃で2時間焼成して完成触媒(A)を得た。この
触媒は、酸化セリウムに対して、亜鉛が4重量%担持さ
れていた。
鉛36.4gの代わりに硝酸亜鉛9.1gを用いる以外
は調製例1と同様に行い、完成触媒(B)を得た。この
触媒は、酸化セリウムに対して、亜鉛が1重量%担持さ
れていた。
鉛36.4gの代わりに硝酸亜鉛91.0gを用いる以
外は調製例1と同様に行い、完成触媒(C)を得た。こ
の触媒は、酸化セリウムに対して、亜鉛が10重量%担
持されていた。
鉛36.4gの代わりに酢酸マンガン[Mn(CH3C
OO)2・4H2O]35.7gを用いる以外は調製例
1と同様に行い、完成触媒(D)を得た。この触媒は、
酸化セリウムに対して、マンガンが4重量%担持されて
いた。
鉛36.4gの代わりに硝酸鉄[Fe(NO3)3・9
H2O]28.9gを用いる以外は調製例1と同様に行
い、完成触媒(E)を得た。この触媒は、酸化セリウム
に対して、鉄が2重量%担持されていた。
リウム200gの代わりにBET表面積40m2/gの
酸化ランタン200gを用いる以外は調製例1と同様に
行い、完成触媒(F)を得た。この触媒は、酸化ランタ
ンに対して、亜鉛が4重量%担持されていた。
リウム200gの代わりにBET表面積20m2/gの
酸化ネオジウム200gを用いる以外は調製例1と同様
に行い、完成触媒(G)を得た。この触媒は、酸化ネオ
ジウムに対して、亜鉛が4重量%担持されていた。
リウム200gの代わりにBET表面積30m2/gの
酸化サマリウム200gを用いる以外は調製例1と同様
に行い、完成触媒(H)を得た。この触媒は、酸化サマ
リウムに対して、亜鉛が4重量%担持されていた。
鉛36.4gの代わりに酢酸コバルト[Co(CH3C
OO)2・4H2O]33.8gを用いる以外は調製例
1と同様に行い、完成触媒(I)を得た。この触媒は、
酸化セリウムに対して、コバルトが4重量%担持されて
いた。
の調製方法は文献(Rapid Crystalliz
ation Method, Proceedings
8th International Congre
ss on Catalysis, Berlin,
1984, vol.3, p569)に基づいて行っ
た。得られたゼオライトはX線回折により、ZSM−5
型ゼオライトであることを確認した。このZSM−5型
ゼオライト100gに純水400gを加え、98℃で2
時間攪拌した後、80℃で0.2モル/リットルの銅ア
ンミン錯体水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後も
80℃で12時間加熱攪拌し、イオン交換した。さらに
イオン交換されたゼオライトをろ過し、十分に水洗した
後、120℃で24時間乾燥した。この得られた粉体を
ボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以
下、調製例1と同様に行い、完成触媒(J)を得た。こ
の触媒はZSM−5型ゼオライトに対して銅が5.6重
量%担持されていた。
10で調製した触媒(A)〜(I)および触媒(J)
(比較例)について、下記の初期性能テストおよび経時
性能テストを行った。
0ppm、プロピレン(C3H6)1000ppm(メタ
ン換算)、一酸化炭素(CO)0.2容量%、酸素2.
0容量%、水蒸気10容量%、二酸化炭素13.5容量
%、残り窒素である。
長さ300mmのステンレス反応管に触媒を充填した
後、上記組成の反応ガスを空間速度20000Hr~1の
条件下で導入した。触媒床入口温度400℃でNOx浄
化率を測定して触媒性能を評価した。結果を表1に示
す。
ーターに充填し、この充填触媒床に市販のガソリン電子
制御エンジンのクルージング時の排ガスを空気と混合し
て空燃比(A/F)を20/1と調整した後、空間速度
(S.V.)160,000/Hr~1、触媒床温度70
0℃の条件下に20時間通した。その後上記初期性能テ
ストと同様の操作を行い、NOx浄化率を測定して触媒
性能を評価した。結果を表1に示す。
ス中の酸素濃度を2.0容量%から10容量%に変更し
た以外は実施例1と同様に行い、各触媒の初期性能およ
び経時性能を評価した。結果を表2に示す。
Claims (1)
- 【請求項1】炭化水素存在下、酸化雰囲気状態にある排
ガスを酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、
酸化サマリウムから選ばれる少なくとも1種の金属酸化
物にマンガン、鉄、コバルト及び亜鉛から選ばれた少な
くとも1種の金属を担持した触媒組成物を含有してなる
触媒に通過させることを特徴とする窒素酸化物除去方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00368592A JP3302036B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00368592A JP3302036B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05184922A JPH05184922A (ja) | 1993-07-27 |
JP3302036B2 true JP3302036B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=11564261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP00368592A Expired - Lifetime JP3302036B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3302036B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170232424A1 (en) | 2016-02-17 | 2017-08-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst and production method thereof |
-
1992
- 1992-01-13 JP JP00368592A patent/JP3302036B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05184922A (ja) | 1993-07-27 |
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