JP3221706B2 - 窒素酸化物除去用触媒及びこれを用いてなる排ガス浄化方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒及びこれを用いてなる排ガス浄化方法Info
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- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の除去用触
媒に関する、詳しくは、自動車エンジン等の内燃機関、
例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ボイラ
ー、工業用プラント等から排出される排ガス中の窒素酸
化物を除去する触媒に関するものである。
媒に関する、詳しくは、自動車エンジン等の内燃機関、
例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ボイラ
ー、工業用プラント等から排出される排ガス中の窒素酸
化物を除去する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関、ボイラ
ー、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸
化物（以下、ＮＯｘという場合もある）の有害成分が含
まれ、大気汚染の原因となることから、これらの排ガス
中のＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。
ー、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸
化物（以下、ＮＯｘという場合もある）の有害成分が含
まれ、大気汚染の原因となることから、これらの排ガス
中のＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。
【０００３】従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元
触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素（ＨＣ）および一
酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法が用い
られている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量の空
気（Ａ／Ｆ；空気／燃料）を導入する条件下で行われ
る。しかし、この方法では燃料に対する空気の割合が大
きくなったとき（以下、酸化雰囲気という）、排ガス中
の炭化水素、一酸化炭素などの未燃料成分を完全燃焼さ
せるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存在することに
なり、このような酸化雰囲気下においては、通常の三元
触媒によってはＮＯｘを還元除去することはできない。
触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素（ＨＣ）および一
酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法が用い
られている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量の空
気（Ａ／Ｆ；空気／燃料）を導入する条件下で行われ
る。しかし、この方法では燃料に対する空気の割合が大
きくなったとき（以下、酸化雰囲気という）、排ガス中
の炭化水素、一酸化炭素などの未燃料成分を完全燃焼さ
せるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存在することに
なり、このような酸化雰囲気下においては、通常の三元
触媒によってはＮＯｘを還元除去することはできない。
【０００４】また、内燃機関のうちのディーゼルエンジ
ンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、アン
モニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を排ガス中に
導入する方法が一般的である。しかし、この方法におい
ては、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な装置が
必要という問題がある。
ンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、アン
モニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を排ガス中に
導入する方法が一般的である。しかし、この方法におい
ては、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な装置が
必要という問題がある。
【０００５】最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオン
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触
媒を用いる方法が提案されているが（特開昭６０−１２
５２５０号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細
書）、これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2)と酸
素（Ｏ2)とに分解可能であると示されているにすぎず、
実際の排ガス条件下での有効性および不飽和炭化水素が
ＮＯｘの分解に有効であることは記載されていない。
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触
媒を用いる方法が提案されているが（特開昭６０−１２
５２５０号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細
書）、これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2)と酸
素（Ｏ2)とに分解可能であると示されているにすぎず、
実際の排ガス条件下での有効性および不飽和炭化水素が
ＮＯｘの分解に有効であることは記載されていない。
【０００６】また、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で
銅含有触媒を用いて排ガスを処理する方法が開示されて
いる（特開昭６３−１００９１９号公報）。この方法
は、ＮＯｘと炭化水素との反応を優先的に促進すること
によりＮＯｘが効率よく除去できるというものである。
この方法において使用する炭化水素は、排ガス中に含ま
れている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて
添加する炭化水素でもよいとしている。その具体的態様
としては、排ガスを先ず銅含有触媒に接触させてＮＯｘ
を除去し、次いで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸
化炭素などを除去するものである。
銅含有触媒を用いて排ガスを処理する方法が開示されて
いる（特開昭６３−１００９１９号公報）。この方法
は、ＮＯｘと炭化水素との反応を優先的に促進すること
によりＮＯｘが効率よく除去できるというものである。
この方法において使用する炭化水素は、排ガス中に含ま
れている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて
添加する炭化水素でもよいとしている。その具体的態様
としては、排ガスを先ず銅含有触媒に接触させてＮＯｘ
を除去し、次いで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸
化炭素などを除去するものである。
【０００７】しかし、上記触媒は耐熱性に劣り、高温の
排ガスに曝されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、こ
の対策として、上記触媒を並列に配置し、排ガスが高温
になった時、酸化触媒（又は三元触媒）側へバイパスさ
せる方法も開示されている（特開平１−１７１６２５号
公報）。この方法は、バイパスへの切り換えシステムが
必要となり煩雑で、かつ実用性も少ないものである。
排ガスに曝されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、こ
の対策として、上記触媒を並列に配置し、排ガスが高温
になった時、酸化触媒（又は三元触媒）側へバイパスさ
せる方法も開示されている（特開平１−１７１６２５号
公報）。この方法は、バイパスへの切り換えシステムが
必要となり煩雑で、かつ実用性も少ないものである。
【０００８】このように、排ガス中のＮＯｘを効率よく
分解除去し、しかも高温耐熱性に優れ、しかも簡便に窒
素酸化物分解用触媒は開発されていないのが現状であ
る。
分解除去し、しかも高温耐熱性に優れ、しかも簡便に窒
素酸化物分解用触媒は開発されていないのが現状であ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た高温耐熱性及びＮＯｘを効率よく除去、特に、排ガス
が酸化雰囲気下において、窒素酸化物を除去する触媒を
提供するものである。
た高温耐熱性及びＮＯｘを効率よく除去、特に、排ガス
が酸化雰囲気下において、窒素酸化物を除去する触媒を
提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究の結果、Ｍｇ／Ｓｉ（原子比）
が２／１〜１／４のシリカ−マグネシア複合酸化物に
銅、ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄からなる群が
選ばれる少なくとも１種の金属を担持せしめることによ
り、本発明の触媒を完成するに至った。
解決するために鋭意研究の結果、Ｍｇ／Ｓｉ（原子比）
が２／１〜１／４のシリカ−マグネシア複合酸化物に
銅、ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄からなる群が
選ばれる少なくとも１種の金属を担持せしめることによ
り、本発明の触媒を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、Ｍｇ／Ｓｉ（原子
比）が２／１〜１／４であるシリカ−マグネシア複合酸
化物に銅、ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなる
触媒成分を含有することを特徴とする窒素酸化物除去用
触媒である。
比）が２／１〜１／４であるシリカ−マグネシア複合酸
化物に銅、ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなる
触媒成分を含有することを特徴とする窒素酸化物除去用
触媒である。
【００１２】第二の発明としては、炭化水素存在下、酸
化雰囲気状態にある排ガスを、上記触媒に、通過させる
ことを特徴とする排ガス浄化方法である。以下、本発明
を詳細に説明する。
化雰囲気状態にある排ガスを、上記触媒に、通過させる
ことを特徴とする排ガス浄化方法である。以下、本発明
を詳細に説明する。
【００１３】この銅、ニッケル、コバルト、マンガン及
び鉄からなる群が選ばれる少なくとも１種の金属の担持
率は、シリカ−マグネシア複合酸化物に対して、１〜２
０重量％であり、好ましくは２〜１０重量％である。担
持率が１重量％未満の場合、触媒活性が低下し、担持率
が２０重量％を越える時は、炭化水素と窒素酸化物との
反応より炭化水素と酸素との反応が優先的に進行するた
め、触媒活性の低下が生じる。
び鉄からなる群が選ばれる少なくとも１種の金属の担持
率は、シリカ−マグネシア複合酸化物に対して、１〜２
０重量％であり、好ましくは２〜１０重量％である。担
持率が１重量％未満の場合、触媒活性が低下し、担持率
が２０重量％を越える時は、炭化水素と窒素酸化物との
反応より炭化水素と酸素との反応が優先的に進行するた
め、触媒活性の低下が生じる。
【００１４】この銅、ニッケル、コバルト、マンガン及
び鉄からなる群が選ばれる少なくとも１種の金属をシリ
カ−マグネシア複合酸化物に担持する方法としては、通
常の方法によって調製できるが、これらの金属の水溶性
また有機溶媒可溶性塩の溶液をシリカ−マグネシアと混
合し、これを８０℃〜１５０℃で乾燥した後、３００〜
６００℃で焼成して調製する方法が好ましい。
び鉄からなる群が選ばれる少なくとも１種の金属をシリ
カ−マグネシア複合酸化物に担持する方法としては、通
常の方法によって調製できるが、これらの金属の水溶性
また有機溶媒可溶性塩の溶液をシリカ−マグネシアと混
合し、これを８０℃〜１５０℃で乾燥した後、３００〜
６００℃で焼成して調製する方法が好ましい。
【００１５】上記金属の出発塩としては、硝酸塩、塩化
物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを用いること
ができる。これらの水溶液については、ｐＨの低い出発
塩を用いるとシリカ−マグネシアの溶出が生じるため、
これらの水溶液は酢酸塩やシュウ酸塩などの比較的ｐＨ
の低くない出発塩を用いることが好ましい。
物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを用いること
ができる。これらの水溶液については、ｐＨの低い出発
塩を用いるとシリカ−マグネシアの溶出が生じるため、
これらの水溶液は酢酸塩やシュウ酸塩などの比較的ｐＨ
の低くない出発塩を用いることが好ましい。
【００１６】この銅、ニッケル、コバルト、マンガン及
び鉄からなる群が選ばれる少なくとも１種の金属のう
ち、特に銅を担持することが好ましい。
び鉄からなる群が選ばれる少なくとも１種の金属のう
ち、特に銅を担持することが好ましい。
【００１７】シリカ−マグネシア複合酸化物としてはＭ
ｇ／Ｓｉ（原子比）が２／１〜１／４である複合酸化物
が好ましく、Ｍｇ／Ｓｉ（原子比）が２／１よりＭｇが
大になる場合、あるいはＭｇ／Ｓｉ（原子比）が１／４
よりＳｉが大になる場合は、ＮＯｘの除去効率が低下す
る。また、シリカおよびマグネシアを担持基材とした場
合は、ＮＯｘ除去の活性はほとんど見られず、シリカ−
マグネシア複合酸化物においてもＭｇ／Ｓｉ（原子比）
が２／１〜１／４である時、ＮＯｘ除去の活性が高いこ
とから、ＮＯｘ除去反応に適切な酸強度が関与している
と考えられる。
ｇ／Ｓｉ（原子比）が２／１〜１／４である複合酸化物
が好ましく、Ｍｇ／Ｓｉ（原子比）が２／１よりＭｇが
大になる場合、あるいはＭｇ／Ｓｉ（原子比）が１／４
よりＳｉが大になる場合は、ＮＯｘの除去効率が低下す
る。また、シリカおよびマグネシアを担持基材とした場
合は、ＮＯｘ除去の活性はほとんど見られず、シリカ−
マグネシア複合酸化物においてもＭｇ／Ｓｉ（原子比）
が２／１〜１／４である時、ＮＯｘ除去の活性が高いこ
とから、ＮＯｘ除去反応に適切な酸強度が関与している
と考えられる。
【００１８】この本発明に係るシリカ−マグネシア複合
酸化物とは、８００℃で焼成したときにＸ線回折分析で
は、ピークとして明確にシリカまたはマグネシアに帰属
されるものは観測できないものである。
酸化物とは、８００℃で焼成したときにＸ線回折分析で
は、ピークとして明確にシリカまたはマグネシアに帰属
されるものは観測できないものである。
【００１９】このシリカ−マグネシア複合酸化物は、比
表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇであ
ることが好ましく、さらに好ましくは、２００〜８００
ｍ2／ｇであり、また、平均細孔径が３０〜６０Åであ
ることが好ましい。このシリカ−マグネシア複合酸化物
の調製法として、任意の方法によって調製されるが、好
ましい調製方法としては、アンモニア水や尿素等による
共沈法、シリカ微粉末と水酸化マグネシウムの水熱合成
法、シリカゾルの水性液にマグネシウム塩の水溶液を混
合し乾燥し焼成する方法等によって調製される。
表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇであ
ることが好ましく、さらに好ましくは、２００〜８００
ｍ2／ｇであり、また、平均細孔径が３０〜６０Åであ
ることが好ましい。このシリカ−マグネシア複合酸化物
の調製法として、任意の方法によって調製されるが、好
ましい調製方法としては、アンモニア水や尿素等による
共沈法、シリカ微粉末と水酸化マグネシウムの水熱合成
法、シリカゾルの水性液にマグネシウム塩の水溶液を混
合し乾燥し焼成する方法等によって調製される。
【００２０】触媒の形態は、上記触媒成分を所定の型状
に成形、例えば、ペレット、ハニカム状等に成形するこ
とにより触媒とすることができるし、また通常使用され
るオープンフローハニカム、プラグハニカム、セラミッ
クフォーム、メタルハニカム、メタルメッシュ等の、い
わゆる三次元構造体に、上記の触媒成分を被覆すること
により触媒とすることもできる。このように、三次元構
造体に触媒成分を被覆する場合は、この触媒成分の被覆
量は、三次元構造体１リットル当たり、５０ｇ〜３００
ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは、触
媒活性の低下が生じるものであり、３００ｇを越える時
は、担持量に見合う活性が得られないものである。
に成形、例えば、ペレット、ハニカム状等に成形するこ
とにより触媒とすることができるし、また通常使用され
るオープンフローハニカム、プラグハニカム、セラミッ
クフォーム、メタルハニカム、メタルメッシュ等の、い
わゆる三次元構造体に、上記の触媒成分を被覆すること
により触媒とすることもできる。このように、三次元構
造体に触媒成分を被覆する場合は、この触媒成分の被覆
量は、三次元構造体１リットル当たり、５０ｇ〜３００
ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは、触
媒活性の低下が生じるものであり、３００ｇを越える時
は、担持量に見合う活性が得られないものである。
【００２１】また、上記触媒成分には、低温からＮＯｘ
除去効率をあげることを考慮するとＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等
の元素を添加することもできる。
除去効率をあげることを考慮するとＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等
の元素を添加することもできる。
【００２２】排気ガス中に存在する炭化水素の量は、５
００〜１００００ｐｐｍ（メタン換算量）であることが
好ましく、排ガス中にこれらの濃度の炭化水素が存在し
ない場合、例えばディーゼルエンジン排ガスのような炭
化水素含有量が少ない場合には、適宜、炭化水素のボン
ベによる添加、燃料一部添加、燃料を触媒等により転化
しえられる炭化水素の添加等の炭化水素を添加導入する
ことによって炭化水素量を補うことで分解除去すること
ができる。
００〜１００００ｐｐｍ（メタン換算量）であることが
好ましく、排ガス中にこれらの濃度の炭化水素が存在し
ない場合、例えばディーゼルエンジン排ガスのような炭
化水素含有量が少ない場合には、適宜、炭化水素のボン
ベによる添加、燃料一部添加、燃料を触媒等により転化
しえられる炭化水素の添加等の炭化水素を添加導入する
ことによって炭化水素量を補うことで分解除去すること
ができる。
【００２３】
【効果】本触媒は、高温の排ガスに曝されても、担持し
た金属とシリカ−マグネシア複合酸化物との間で複合物
を作ることがなく、かつ、シリカ−マグネシア複合酸化
物上では担持した金属の粒子成長があまり起こらないこ
とから高温耐熱性を有するものである。従って、この発
明の窒素酸化物除去用触媒に排ガスを接触させることに
より、排ガス中の窒素酸化物を効率よく分解除去するこ
とができ、高温耐熱性を有するものである。
た金属とシリカ−マグネシア複合酸化物との間で複合物
を作ることがなく、かつ、シリカ−マグネシア複合酸化
物上では担持した金属の粒子成長があまり起こらないこ
とから高温耐熱性を有するものである。従って、この発
明の窒素酸化物除去用触媒に排ガスを接触させることに
より、排ガス中の窒素酸化物を効率よく分解除去するこ
とができ、高温耐熱性を有するものである。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００２５】（実施例１）シリカゾル（ＳｉＯ2：２０
重量％含有）４００．５ｇと硝酸マグネシウム〔Ｍｇ
（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ〕２５６．４ｇを含む水溶液とを混
合し、激しく撹拌しながらアンモニア水をｐＨ７になる
まで滴下し、共沈物を調製した。この得られた共沈物を
ろ過洗浄を行い、１２０℃で２４時間乾燥した後、５５
０℃で２時間焼成した。この得られたシリカ−マグネシ
ア複合酸化物は、Ｍｇ／Ｓｉ（原子比）が３／４であっ
た。得られたシリカ−マグネシア複合酸化物１００ｇと
酢酸銅〔Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ)2・Ｈ2Ｏ〕１２．６ｇを含
む水溶液とを混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５
５０℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミ
ルにより、湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市
販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子製、横断
面１インチ平方４００セルの排ガス通過孔）に、浸漬し
た後、引上げ余剰のスラリーを吹き飛ばし、次いで１２
０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、完成
触媒（Ａ）を得た。この触媒は、シリカ−マグネシア複
合酸化物に対して銅が４重量％担持されていた。
重量％含有）４００．５ｇと硝酸マグネシウム〔Ｍｇ
（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ〕２５６．４ｇを含む水溶液とを混
合し、激しく撹拌しながらアンモニア水をｐＨ７になる
まで滴下し、共沈物を調製した。この得られた共沈物を
ろ過洗浄を行い、１２０℃で２４時間乾燥した後、５５
０℃で２時間焼成した。この得られたシリカ−マグネシ
ア複合酸化物は、Ｍｇ／Ｓｉ（原子比）が３／４であっ
た。得られたシリカ−マグネシア複合酸化物１００ｇと
酢酸銅〔Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ)2・Ｈ2Ｏ〕１２．６ｇを含
む水溶液とを混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５
５０℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミ
ルにより、湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市
販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子製、横断
面１インチ平方４００セルの排ガス通過孔）に、浸漬し
た後、引上げ余剰のスラリーを吹き飛ばし、次いで１２
０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、完成
触媒（Ａ）を得た。この触媒は、シリカ−マグネシア複
合酸化物に対して銅が４重量％担持されていた。
【００２６】（実施例２）実施例１においてシリカゾル
４００．５ｇ、硝酸マグネシウム２５６．４ｇの代りに
シリカゾル３００．４ｇ、硝酸マグネシウム３８４．６
ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒
（Ｂ）を得た。この触媒においてシリカ−マグネシア複
合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は３／２であり、銅の
担持率はシリカ−マグネシア複合酸化物に対して４重量
％であった。
４００．５ｇ、硝酸マグネシウム２５６．４ｇの代りに
シリカゾル３００．４ｇ、硝酸マグネシウム３８４．６
ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒
（Ｂ）を得た。この触媒においてシリカ−マグネシア複
合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は３／２であり、銅の
担持率はシリカ−マグネシア複合酸化物に対して４重量
％であった。
【００２７】（実施例３）実施例１においてシリカゾル
４００．５ｇ、硝酸マグネシウム２５６．４ｇの代りに
シリカゾル６００．８ｇ、硝酸マグネシウム１２８．２
ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒
（Ｃ）を得た。この触媒においてシリカ−マグネシア複
合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は１／４であり、銅の
担持率はシリカ−マグネシア複合酸化物に対して４重量
％であった。
４００．５ｇ、硝酸マグネシウム２５６．４ｇの代りに
シリカゾル６００．８ｇ、硝酸マグネシウム１２８．２
ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒
（Ｃ）を得た。この触媒においてシリカ−マグネシア複
合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は１／４であり、銅の
担持率はシリカ−マグネシア複合酸化物に対して４重量
％であった。
【００２８】（実施例４）実施例１において酢酸銅１
２．６ｇの代りに酢酸銅６．３ｇを用いる以外は実施例
１と同様に行い、完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒にお
いてシリカ−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子
比）は３／４であり、銅の担持率はシリカ−マグネシア
複合酸化物に対して２重量％であった。
２．６ｇの代りに酢酸銅６．３ｇを用いる以外は実施例
１と同様に行い、完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒にお
いてシリカ−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子
比）は３／４であり、銅の担持率はシリカ−マグネシア
複合酸化物に対して２重量％であった。
【００２９】（実施例５）実施例１において酢酸銅１
２．６ｇの代りに酢酸銅３１．４ｇを用いる以外は実施
例１と同様に行い、完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒に
おいてシリカ−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原
子比）は３／４であり、銅の担持率はシリカ−マグネシ
ア複合酸化物に対して１０重量％であった。
２．６ｇの代りに酢酸銅３１．４ｇを用いる以外は実施
例１と同様に行い、完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒に
おいてシリカ−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原
子比）は３／４であり、銅の担持率はシリカ−マグネシ
ア複合酸化物に対して１０重量％であった。
【００３０】（実施例６）実施例１において酢酸銅１
２．６ｇの代りに酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ)2
・４Ｈ2Ｏ〕８．５ｇを用いる以外は実施例１と同様に
行い、完成触媒（Ｆ）を得た。この触媒においてシリカ
−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は３／
４であり、コバルトの担持率はシリカ−マグネシア複合
酸化物に対して２重量％であった。
２．６ｇの代りに酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ)2
・４Ｈ2Ｏ〕８．５ｇを用いる以外は実施例１と同様に
行い、完成触媒（Ｆ）を得た。この触媒においてシリカ
−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は３／
４であり、コバルトの担持率はシリカ−マグネシア複合
酸化物に対して２重量％であった。
【００３１】（実施例７）実施例１において酢酸銅１
２．６ｇの代りにシュウ酸鉄〔Ｆｅ（ＣＯＯ)2・２Ｈ2
Ｏ〕１９．３ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、
完成触媒（Ｇ）を得た。この触媒においてシリカ−マグ
ネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は３／４であ
り、鉄の担持率はシリカ−マグネシア複合酸化物に対し
て６重量％であった。
２．６ｇの代りにシュウ酸鉄〔Ｆｅ（ＣＯＯ)2・２Ｈ2
Ｏ〕１９．３ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、
完成触媒（Ｇ）を得た。この触媒においてシリカ−マグ
ネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は３／４であ
り、鉄の担持率はシリカ−マグネシア複合酸化物に対し
て６重量％であった。
【００３２】（実施例８）実施例１において酢酸銅１
２．６ｇの代りに酢酸銅１２．６ｇ、酢酸ニッケル〔Ｎ
ｉ（ＣＨ3ＣＯＯ)2４Ｈ2Ｏ〕４．２ｇを用いる以外は実
施例１と同様に行い、完成触媒（Ｈ）を得た。この触媒
においてシリカ−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ
（原子比）は３／４であり、銅およびニッケルの担持率
はシリカ−マグネシア複合酸化物に対して４重量％およ
び１重量％であった。
２．６ｇの代りに酢酸銅１２．６ｇ、酢酸ニッケル〔Ｎ
ｉ（ＣＨ3ＣＯＯ)2４Ｈ2Ｏ〕４．２ｇを用いる以外は実
施例１と同様に行い、完成触媒（Ｈ）を得た。この触媒
においてシリカ−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ
（原子比）は３／４であり、銅およびニッケルの担持率
はシリカ−マグネシア複合酸化物に対して４重量％およ
び１重量％であった。
【００３３】（実施例９）実施例１において酢酸銅１
２．６ｇの代りに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
・４Ｈ2Ｏ〕１７．８ｇを用いる以外は実施例１と同様
に行ない、完成触媒（Ｉ）を得た。この触媒においてシ
リカ−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は
３／４であり、マンガンの担持率は、シリカ−マグネシ
ア複合酸化物に対して４重量％であった。
２．６ｇの代りに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
・４Ｈ2Ｏ〕１７．８ｇを用いる以外は実施例１と同様
に行ない、完成触媒（Ｉ）を得た。この触媒においてシ
リカ−マグネシア複合酸化物のＭｇ／Ｓｉ（原子比）は
３／４であり、マンガンの担持率は、シリカ−マグネシ
ア複合酸化物に対して４重量％であった。
【００３４】（比較例１）実施例１において、シリカ−
マグネシア複合酸化物１００ｇの代りにＢＥＴ表面積６
００ｍ2／ｇのシリカ１００ｇを用いる以外は実施例１
と同様に行い、完成触媒（Ｉ）を得た。この触媒はシリ
カに対して銅が４重量％担持されていた。
マグネシア複合酸化物１００ｇの代りにＢＥＴ表面積６
００ｍ2／ｇのシリカ１００ｇを用いる以外は実施例１
と同様に行い、完成触媒（Ｉ）を得た。この触媒はシリ
カに対して銅が４重量％担持されていた。
【００３５】（比較例２）実施例１において、シリカ−
マグネシア複合酸化物１００ｇの代りにＢＥＴ３００ｍ
2／ｇの酸化マグネシウム１００ｇを用いる以外は実施
例１と同様に行い、完成触媒（ＩＩ）を得た。この触媒
は酸化マグネシウムに対して、銅が４重量％担持されて
いた。
マグネシア複合酸化物１００ｇの代りにＢＥＴ３００ｍ
2／ｇの酸化マグネシウム１００ｇを用いる以外は実施
例１と同様に行い、完成触媒（ＩＩ）を得た。この触媒
は酸化マグネシウムに対して、銅が４重量％担持されて
いた。
【００３６】（比較例３）実施例１において、シリカ−
マグネシア複合酸化物１００ｇの代りに比較例１で使用
したシリカ５０ｇと比較例２で使用した酸化マグネシウ
ム５０ｇを充分に機械混合したシリカ−マグネシア混合
物１００ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行い、完
成触媒（ＩＩＩ）を得た。この触媒は、シリカ−マグネ
シア混合物に対して銅が４重量％担持されていた。
マグネシア複合酸化物１００ｇの代りに比較例１で使用
したシリカ５０ｇと比較例２で使用した酸化マグネシウ
ム５０ｇを充分に機械混合したシリカ−マグネシア混合
物１００ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行い、完
成触媒（ＩＩＩ）を得た。この触媒は、シリカ−マグネ
シア混合物に対して銅が４重量％担持されていた。
【００３７】（比較例４）ＺＳＭ−５型ゼオライトの調
製方法は文献（Ｒａｐｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ８
ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ
ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９
８４， ｖｏｌ．３， Ｐ５６９）に基づいて行った。
得られたゼオライトはＸ線回析によりＺＳＭ−５型ゼオ
ライトであることを確認した。このＺＳＭ−５型ゼオラ
イト１００ｇに純水４００ｇを加え、９８℃で２時間撹
拌した後、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン
錯体水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後も８０℃で
１２時間加熱撹拌し、イオン交換した。さらにイオン交
換されたゼオライトをろ過し、十分に水洗した後、１２
０℃で２４時間乾燥した。この得られた粉体をボールミ
ルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、実施
例１と同様に行い、完成触媒（ＩＶ）を得た。この触媒
はＺＳＭ−５型ゼオライトに対して銅が５．６重量％担
持されていた。
製方法は文献（Ｒａｐｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ８
ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ
ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９
８４， ｖｏｌ．３， Ｐ５６９）に基づいて行った。
得られたゼオライトはＸ線回析によりＺＳＭ−５型ゼオ
ライトであることを確認した。このＺＳＭ−５型ゼオラ
イト１００ｇに純水４００ｇを加え、９８℃で２時間撹
拌した後、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン
錯体水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後も８０℃で
１２時間加熱撹拌し、イオン交換した。さらにイオン交
換されたゼオライトをろ過し、十分に水洗した後、１２
０℃で２４時間乾燥した。この得られた粉体をボールミ
ルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、実施
例１と同様に行い、完成触媒（ＩＶ）を得た。この触媒
はＺＳＭ−５型ゼオライトに対して銅が５．６重量％担
持されていた。
【００３８】（実施例１０）実施例１〜９および比較例
１〜４で調製した触媒（Ａ）〜（Ｉ）、（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ)について、下記の初期性能テストおよび経時性能テ
ストを行った。
１〜４で調製した触媒（Ａ）〜（Ｉ）、（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ)について、下記の初期性能テストおよび経時性能テ
ストを行った。
【００３９】〔反応ガス組成〕一酸化窒素（ＮＯ）７５
０ｐｐｍ、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）１０００ｐｐｍ（メタ
ン換算）、一酸化炭素（ＣＯ）０．２容量％、酸素２．
０容量％、水１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、
残り窒素である。
０ｐｐｍ、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）１０００ｐｐｍ（メタ
ン換算）、一酸化炭素（ＣＯ）０．２容量％、酸素２．
０容量％、水１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、
残り窒素である。
【００４０】〔初期性能テスト〕直径３４．５ｍｍφ、
長さ３００ｍｍのステンレス反応管に触媒を充填した
後、上記組成の反応ガスを空間速度２００００Ｈｒ~1の
条件下に導入した。触媒層入口温度４００℃でＮＯｘ浄
化率を測定して触媒性能を評価した（初期性能）。結果
を表１に示す。
長さ３００ｍｍのステンレス反応管に触媒を充填した
後、上記組成の反応ガスを空間速度２００００Ｈｒ~1の
条件下に導入した。触媒層入口温度４００℃でＮＯｘ浄
化率を測定して触媒性能を評価した（初期性能）。結果
を表１に示す。
【００４１】〔経時性能テスト〕各触媒をマルチコンバ
ーターに充填し、この充填触媒床に、市販のガソリン電
子制御エンジンのクルージング時の排ガスを、空気と混
合して空燃比（Ａ／Ｆ）を２０／１と調整した後、空間
速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００／Ｈｒ、触媒床温度７
００℃の条件下に２０時間通した。その後、上記初期性
能テストと同様の操作を行いＮＯｘ浄化率を測定して触
媒性能を評価した（経時性能）。結果を表１に示す。
ーターに充填し、この充填触媒床に、市販のガソリン電
子制御エンジンのクルージング時の排ガスを、空気と混
合して空燃比（Ａ／Ｆ）を２０／１と調整した後、空間
速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００／Ｈｒ、触媒床温度７
００℃の条件下に２０時間通した。その後、上記初期性
能テストと同様の操作を行いＮＯｘ浄化率を測定して触
媒性能を評価した（経時性能）。結果を表１に示す。
【００４２】（実施例１１）実施例１０において、反応
ガス中の酸素濃度を２．０容量％から１０容量％に変更
した以外は実施例１０と同様に行い、各触媒の初期性能
および経時性能を評価した。結果を表２に示す。
ガス中の酸素濃度を２．０容量％から１０容量％に変更
した以外は実施例１０と同様に行い、各触媒の初期性能
および経時性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−221143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−61192（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−14238（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｍｇ／Ｓｉ（原子比）が２／１〜１／４
であるシリカ−マグネシア複合酸化物に銅、ニッケル、
コバルト、マンガン及び鉄からなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属を担持してなる触媒成分を含有するこ
とを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項２】 炭化水素存在下、酸化雰囲気状態にある
排ガスを、Ｍｇ／Ｓｉ（原子比）が２／１〜１／４であ
るシリカ−マグネシア複合酸化物に銅、ニッケル、コバ
ルト、マンガン及び鉄からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属を担持してなる触媒成分を含有する触媒
に、通過させることを特徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32866991A JP3221706B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 窒素酸化物除去用触媒及びこれを用いてなる排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32866991A JP3221706B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 窒素酸化物除去用触媒及びこれを用いてなる排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05161846A JPH05161846A (ja) | 1993-06-29 |
| JP3221706B2 true JP3221706B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=18212845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32866991A Expired - Lifetime JP3221706B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 窒素酸化物除去用触媒及びこれを用いてなる排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3221706B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226173A (ja) * | 1999-12-07 | 2001-08-21 | Denso Corp | ハニカム構造体の製造方法 |
| JP5314276B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2013-10-16 | 三菱重工業株式会社 | 窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置 |
-
1991
- 1991-12-12 JP JP32866991A patent/JP3221706B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05161846A (ja) | 1993-06-29 |
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