JP5314276B2 - 窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置 - Google Patents
窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5314276B2 JP5314276B2 JP2007331868A JP2007331868A JP5314276B2 JP 5314276 B2 JP5314276 B2 JP 5314276B2 JP 2007331868 A JP2007331868 A JP 2007331868A JP 2007331868 A JP2007331868 A JP 2007331868A JP 5314276 B2 JP5314276 B2 JP 5314276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen oxide
- urea
- denitration
- manganese dioxide
- activated carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 215
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 61
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 6
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、交差点、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガスに含まれる窒素酸化物を効率的に浄化する窒素酸化物除去触媒、それを用いた脱硝方法及び装置に関する。
道路トンネル内の換気設備は主として媒塵に起因する明視距離の確保及び一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」とも記す。）等有害物質の許容値以下への低減を目的に設置されている。現状の換気方式は新鮮な外気をトンネル外から吸気し、必要に応じて媒塵を除去後、トンネル外に強制換気する方式が一般的に用いられている。しかし、この方式は有害物質を含む換気ガスを大気に拡散しているだけであり、根本的な環境改善になっていない。特に自動車排ガスによる大気汚染が深刻になっている都市部では、高度の汚染地域を拡大させることになり、道路計画におけるトンネル化、シェルタ設置に支障を来す場合がある。そこで省エネルギで周辺環境への影響がない新たな換気方式の開発が望まれている。
しかし、トンネル換気ガスは常温・大容量でＮＯｘ濃度は１０ｐｐｍ以下と希薄であり、交通量によってＮＯｘ濃度変動が激しいという特異性があるため、ボイラ燃焼排ガスの処理において既に実用化されているＮＨ3 を還元剤とするＮＯｘ浄化方法を、そのまま適用することは不可能である。
そこで低濃度のＮＯｘ浄化方法として、乾式法及び湿式法が種々提案されているが、湿式法は廃水処理装置が必要とするために実用化が困難である。また、乾式法としては（１）汚染空気に金属酸化物などの吸着剤にＮＯｘを吸着させる吸着法、（２）汚染空気にＮＨ3 を添加して電子線を照射してＮＯｘやＳＯｘを硝酸や硫酸ミストとし、ＮＨ3 との反応で硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびこの両者の複塩などの微粒子を電気集塵機などにより回収する電子線照射法などがある。
ただし、（２）の電子線照射法では大容量汚染空気に１０ｐｐｍ以下と微量に含まれるＮＯｘとの反応に必要となる当量の微量のＮＨ3 を均一に混合することが難しく、未反応のＮＨ3 の外部流出など２次公害のおそれがある（非特許文献１）。
ただし、（２）の電子線照射法では大容量汚染空気に１０ｐｐｍ以下と微量に含まれるＮＯｘとの反応に必要となる当量の微量のＮＨ3 を均一に混合することが難しく、未反応のＮＨ3 の外部流出など２次公害のおそれがある（非特許文献１）。
一般に、トンネル排気ガス中のＮＯｘではＮＯが８〜９割、ＮＯ2 が１〜２割存在しており、（１）の方法にてＮＯを効率的に吸着する吸着剤として、本出願人は貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）を担持した吸着剤を提案している（特許文献１）。
ただし、大容量のトンネル排ガス処理に適用するためには大量のＮＯ吸着剤が必要であり、貴金属の適用は吸着剤の高騰及び資源の枯渇をもたらすため、経済的に成立しないと考えられる。
このため、低濃度の窒素酸化物を含む汚染空気を常温で吸着剤により吸着除去して清浄ガスを大気中に放出し、窒素酸化物中のＮＯ2をＮＯ2吸着塔で吸着すると共にＮＯをＮＯ吸着塔で吸着し、その後ガス導入及び排出バルブを閉鎖すると共に、他方のバルブを開放し、前記吸着塔を加熱手段により加熱して窒素酸化物を脱着し、濃縮された窒素酸化物を含む脱着ガスに対し、アンモニアを添加して脱硝触媒により窒素に分解することで、窒素酸化物が除去されることを先に提案した（特許文献２）。
また、多孔質担体にモリホリン等のアミン類を担持させた窒素酸化物除去剤の提案がある（特許文献３）。
そこで、本発明者等は、尿素と炭素材料とからなる窒素酸化物除去触媒を提案した（特許文献４）。
また、本発明者等は、尿素と光触媒とからなる窒素酸化物除去触媒を提案した（特許文献５）。
産業公害防止協会編："自動車排ガスの処理技術に関する調査研究"（日本道路公団委託）昭和５９年３月、４９頁
特開平５−３１３５７号公報
特開平８−２９９７５６号公報
特開平９−２６２４３０号公報
特開２００４−３２２００４号公報
特開２００６−２３１１７１号公報
しかしながら、特許文献２のような提案では、窒素酸化物の吸着手段である吸着塔と該吸着塔で吸着された窒素酸化物を脱着するために、高温にする加熱手段が必要であるとともに、その脱着においては、汚染空気の処理を停止する必要があり、連続して窒素酸化物を処理することができない、という問題がある。
また、特許文献３のような提案では、モルホリンは爆発限界があるので、危険物に指定されており、交差点等における脱硝処理設備用としては不向きであるという、問題がある。また、特許文献３の提案においては、除去剤の脱硝作用は水分共存下での吸着・吸収作用であり、数時間程度しか脱硝効果が持続しないので、産業用の脱硝設備として長時間連続して脱硝効果を保持することに適していないし、吸収物の処理が必要となる、という問題がある。
また、特許文献４のような提案では、脱硝率が８０〜９０％程度であり、更なる脱硝率の向上が求められている。すなわち、ＮＯの脱硝率が１００％とすることは、極めて困難である。また、この提案では、ＮＯ濃度が薄くなるに従って、ＮＯ除去効率は低下する傾向にあり、さらに高い脱硝率を有する窒素酸化物除去触媒の出現が求められている。
また、特許文献５のような提案では、別途光触媒を活性化する光照射設備が必要となり、簡易な構成でしかも高い脱硝率を有する窒素酸化物除去触媒の出現が求められている。
また、光を用いなければならないので、光の使用が困難な場所（例えば、光の使用が禁じられている暗室とか、どうしてもハニカム構造を使用しなければならない場合）などには使用が困難となる。
また、光を用いなければならないので、光の使用が困難な場所（例えば、光の使用が禁じられている暗室とか、どうしてもハニカム構造を使用しなければならない場合）などには使用が困難となる。
また、近年の環境排ガス規制が高まり、ボイラ等の排煙処理装置等の産業設備からの排ガスにおいては、既存のアンモニア脱硝によって低濃度化された窒素酸化物濃度をさらに浄化することが望まれており、このために、既設の設備に付帯する簡易でしかも効率的な処理装置の出現が切望されている。
本発明は、前記問題に鑑み、簡易な構成で脱硝効率が持続することができる窒素酸化物除去触媒、それを用いた脱硝方法及び装置を提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、担体に担持された尿素と二酸化マンガンとからなると共に、前記担体に担持されている尿素重量に対して、二酸化マンガンを５〜３０倍添加してなると共に、担体の細孔径を６ｎｍ以下としてなり、酸素を含有するガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝することを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
第２の発明は、第１の発明において、二酸化マンガンの下流側に尿素を保持してなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
第３の発明は、第１の発明において、前記担体が、活性炭、活性炭素繊維、酸化チタン、アルミナ、シリカゲル、多孔質セラミック、多孔質ガラス及び石英ウールのいずれか、或いはそれらを２つ以上組み合わせた複合体であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
第４の発明は、第３の発明において、前記活性炭素繊維が不活性ガス雰囲気下高温熱処理してなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの窒素酸化物除去触媒を用いて、ガス中の窒素酸化物を脱硝することを特徴とする脱硝方法にある。
第６の発明は、第１乃至４のいずれか一つの窒素酸化物除去触媒を有する窒素酸化物浄化部と、前記窒素酸化物浄化部の前流側に煤塵除去手段と、前記窒素酸化物浄化部の前流側又は後流側に脱硫手段とを設けたことを特徴とする脱硝装置。
第７の発明は、第６の発明において、前記窒素酸化物を含むガスが、道路、交差点、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガスのいずれかであることを特徴とする脱硝装置。
脱硝効率を持続できるガス中の窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置を提供することができる。
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
［発明の実施形態］
図１は本発明にかかる窒素酸化物除去触媒の模式図である。図１に示すように、本発明にかかる窒素酸化物除去触媒は、担体として用いた例えば活性炭素繊維（ＡＣＦ）１１に尿素１３及び二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を担持させ、ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝するものである。
図１は本発明にかかる窒素酸化物除去触媒の模式図である。図１に示すように、本発明にかかる窒素酸化物除去触媒は、担体として用いた例えば活性炭素繊維（ＡＣＦ）１１に尿素１３及び二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を担持させ、ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝するものである。
すなわち、本発明では、尿素と二酸化マンガンとからなり、酸素を含有するガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝するものである。また、好ましくは二酸化マンガンの下流側に尿素を保持することが好ましい。さらに、二酸化マンガンと尿素とを同時に担持することが好ましい。
これは、二酸化マンガンを上流に、尿素を下流に配置することで、スピルオーバー効果が期待できないことから、二酸化マンガンの活性は、近接して配置するものと較べて低くなるが脱硝効果を有する。なお、尿素は減少した分は補充する必要がある。
さらに、尿素と二酸化マンガンとを近接状態で配置する場合には、高活性となり好ましいものとなる。なお、ＮＯをＮＯ2に転換するのに十分な二酸化マンガンの量が必要となる。
二酸化マンガンの量によって、ＮＯからＮＯ2への酸化を促進することができ、尿素と反応して脱硝される。この際、スピルオーバー効果によって二酸化マンガンの活性が向上することとなる。
ここで、前記尿素１３は、例えば活性炭素繊維（ＡＣＦ）等の担体に担持されていることが好ましい。なお、担体としては、前記活性炭素繊維とするのが酸化能力を発揮し、より好ましい。また、前記担体として活性炭素繊維以外には、例えば石英ウール、活性炭、酸化チタン、アルミナ、シリカゲル、多孔質セラミック、多孔質ガラスを挙げることができ、これらを組あせたものとしてもよい。
前記担体に尿素及び二酸化マンガンを担持させる方法としては、例えば尿素の水溶液中に担体を浸漬させ、その後乾燥し、次いで、二酸化マンガンの粉末を均一に付着させる方法や、尿素を担持した担体を用いて、二酸化マンガンが分散された分散液に浸漬する方法等があるがこれらに限定されるものではない。
また、前述したように、尿素と二酸化マンガンとは近接状態で保持することが好ましい。すなわち、尿素と二酸化マンガンとを近接状態で保持する場合には、図２に示すように、二酸化マンガン１４が、活性炭素繊維１１に担持された尿素１３に近接状態で置かれていると、図２の上段に示すように、ＭｎＯ2表面において、ＮＯが酸化されて生じたＮＯ2は、近くにスピルオーバーにより移動できる相手すなわち尿素が緊密状態で存在しているので、図２の下段に示すように、直ちに還元して窒素と水とに分解除去されることとなり、好ましいからである。
この尿素と二酸化マンガンとの近接状態における脱硝のメカニズムを以下に詳述する。
ＮＯは先ず、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の触媒作用で次の式（１）ようにＮＯ2へ酸化される。
ＮＯ＋１／２Ｏ2＋（ＭｎＯ2)→ ＮＯ2＋（ＭｎＯ2)…（１）
ＭｎＯ2表面に生じたＮＯ2は、近接している尿素１３の表面(活性)へスピルオーバーして、そこで尿素と、例えば、次の式（２）ように反応（還元）するものと考えられる。
ＮＯ2＋ＮＯ＋ＣＯ（ＮＨ2）2→２Ｎ2↑＋ＣＯ2↑＋２Ｈ2Ｏ↑…（２）
ＮＯは先ず、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の触媒作用で次の式（１）ようにＮＯ2へ酸化される。
ＮＯ＋１／２Ｏ2＋（ＭｎＯ2)→ ＮＯ2＋（ＭｎＯ2)…（１）
ＭｎＯ2表面に生じたＮＯ2は、近接している尿素１３の表面(活性)へスピルオーバーして、そこで尿素と、例えば、次の式（２）ように反応（還元）するものと考えられる。
ＮＯ2＋ＮＯ＋ＣＯ（ＮＨ2）2→２Ｎ2↑＋ＣＯ2↑＋２Ｈ2Ｏ↑…（２）
一方、尿素と二酸化マンガンとを近接状態で保持しない場合、例えば図３に示すように、二酸化マンガン１４の層が、尿素１３を担持した活性炭素繊維１１の層の前に別に置かれている場合には、ＭｎＯ2表面で、ＮＯが酸化されて生じたＮＯ2は、近くにスピルオーバーにより移動できる相手すなわち尿素が存在しないので、そのままＮＯ2がＭｎＯ2表面に留まることになり、還元処理されることができなくなるので、近接状態で処理するのが好ましいものとなる。
また、尿素と二酸化マンガンとを近接状態で保持するためには、後述する実施例に示すように、細孔径を６ｎｍ以下、好ましくは、４ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下にするのがよい。
また、図２に示すように、担体として活性炭素繊維（ＡＣＦ）１１を用いる場合には、活性炭素繊維１１の表面のミクロポアが直接開孔しているところに尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）が担持活性化され、尿素１３と活性炭素繊維１１との相互作用が生じているところにおいて、窒素酸化物のＮＯが活性炭素繊維の表面で酸素の存在の下で、尿素と反応してＮ2に還元される。または、ＮＯはＮＯ2に酸化されて尿素と反応してＮ2に還元される。一方、ガス中に存在するＮＯ2は、直接尿素と反応してＮ2に還元されることとなる。
ここで、尿素の担体への担持量は、４．５重量％以上、好ましくは１０〜４０重量％以上とするのがよい。これは、４．５重量％未満では脱硝効果が良好ではないからである。
一方、尿素の担持量の上限は特に限定されるものではなく、担持量が多いほど脱硝持続時間が延びるが、あまり多いと活性炭素繊維の表面を被覆する結果、酸化反応（ＮＯ→ＮＯ2）を阻害することとなるので、４０重量％程度とすればよい。
一方、尿素の担持量の上限は特に限定されるものではなく、担持量が多いほど脱硝持続時間が延びるが、あまり多いと活性炭素繊維の表面を被覆する結果、酸化反応（ＮＯ→ＮＯ2）を阻害することとなるので、４０重量％程度とすればよい。
また、二酸化マンガンの配合量としては、前記担体に担持されている尿素重量に対して、二酸化マンガンは約５〜３０倍の配合量とすることが好ましい。
これは、５倍未満では脱硝持続時間が短く、好ましくないからである。また、３０倍を超える場合には、さらなる効果が発現されないからである。
これは、５倍未満では脱硝持続時間が短く、好ましくないからである。また、３０倍を超える場合には、さらなる効果が発現されないからである。
また、前記活性炭素繊維は、その酸化活性機能を向上させるように、当該活性炭素繊維を不活性ガス雰囲気下で高温熱処理することが好ましい。この高温加熱処理により、活性炭素繊維の表面に存在する親水性の酸素官能基の一部ないし全部をＣＯ、ＣＯ2として除去し、ＮＯの酸化活性点、尿素活性点が増加し、熱処理前に較べて疎水性の高い表面とするようにしている。この結果、ＮＯの酸化活性点への接近が容易に起こり、ＮＯ2への酸化速度と尿素による還元速度とが向上する。
ここで、活性炭素繊維の高温処理温度としては、炭素材料により異なるが、例えば６００〜１３００℃程度とするのが好ましい。これは６００℃未満では熱処理効果が発現せず、一方、１３００℃を超えて熱処理しても更なる効果が発現しないからである。
ここで、本発明の触媒層で用いる活性炭素繊維の一例及びその製造例の一例を下記に示す。
本発明で用いられる活性炭素繊維としては、例えばピッチ系活性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維、セルロース系活性炭素繊維を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記触媒作用を奏する活性炭素繊維であれば何等限定されるものではない。
本発明で用いられる活性炭素繊維としては、例えばピッチ系活性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維、セルロース系活性炭素繊維を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記触媒作用を奏する活性炭素繊維であれば何等限定されるものではない。
具体的の製造例を下記に示す。
（製造例１）
ピッチ系活性炭素繊維（「ＯＧ−１５Ａ」，アドール（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で９００〜１２００℃の温度範囲で１時間焼成する。
（製造例２）
ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維（「ＦＥ−３００」，東邦リナックス（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で６００〜９００℃の温度範囲で１時間焼成する。
（製造例３）
フェノール系活性炭素繊維（「クラクティブ−２０」，クラレケミカル（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で９００〜１２００℃の温度範囲で１時間焼成する。
（製造例１）
ピッチ系活性炭素繊維（「ＯＧ−１５Ａ」，アドール（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で９００〜１２００℃の温度範囲で１時間焼成する。
（製造例２）
ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維（「ＦＥ−３００」，東邦リナックス（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で６００〜９００℃の温度範囲で１時間焼成する。
（製造例３）
フェノール系活性炭素繊維（「クラクティブ−２０」，クラレケミカル（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で９００〜１２００℃の温度範囲で１時間焼成する。
ここで、酸化剤として二酸化マンガンを用いるのは以下の理由による。
例えば「オゾン酸化手段」の場合には、大気中のＮＯの自然酸化がオゾンによることが大きいように、きわめて効率のよい手段と考えられるが、オゾンは人畜に対して有害である、その除去も大変困難であるので好ましくはない。
また、「過酸化水素水酸化手段」の場合には、ＮＯ酸化手段としては効率のよい方法であるが、ＮＯガスを水溶液中に導入する必要がある。そのため、加湿することが必須になり、後で除湿しなければならないので、装置構成が煩雑となり好ましくはない。
例えば「オゾン酸化手段」の場合には、大気中のＮＯの自然酸化がオゾンによることが大きいように、きわめて効率のよい手段と考えられるが、オゾンは人畜に対して有害である、その除去も大変困難であるので好ましくはない。
また、「過酸化水素水酸化手段」の場合には、ＮＯ酸化手段としては効率のよい方法であるが、ＮＯガスを水溶液中に導入する必要がある。そのため、加湿することが必須になり、後で除湿しなければならないので、装置構成が煩雑となり好ましくはない。
また、酸化剤として例えば「過マンガン酸カリウム酸化手段」を用いる場合には、後述する比較例に示すように、過マンガン酸カリウムを粉砕して、ＮＯと反応させようとしても全く活性が認められず、好ましくはない。また、「重クロム酸カリウム酸化手段」についても、同様に、活性は認められなかった。さらに、過マンガン酸カリウムを尿素を担持した活性炭素繊維（ＡＣＦ）と接触させてＮＯの酸化除去反応を行うことは、爆発の恐れがあり、極めて危険であり、好ましくはない。
ここで、二酸化マンガンは、そのもの自体でも、１００％ＮＯを酸化除去することができるが、本発明のように更に尿素を近接状態で配置させることにより、スピルオーバー効果によって１００％の完全ＮＯ酸化除去の時間時間が大幅に延長されることとなる。
ここで、二酸化マンガンは、そのもの自体でも、１００％ＮＯを酸化除去することができるが、本発明のように更に尿素を近接状態で配置させることにより、スピルオーバー効果によって１００％の完全ＮＯ酸化除去の時間時間が大幅に延長されることとなる。
次に、本発明にかかる窒素酸化物除去触媒を用いた脱硝装置の一例を示す。
本実施形態にかかる脱硝装置は、窒素酸化物除去触媒を脱硝容器内に充填してなる窒素酸化物浄化部からなるものであり、導入されるガス中の窒素酸化物を効率良く脱硝するものである。
本実施形態にかかる脱硝装置は、窒素酸化物除去触媒を脱硝容器内に充填してなる窒素酸化物浄化部からなるものであり、導入されるガス中の窒素酸化物を効率良く脱硝するものである。
前記窒素酸化物除去触媒を用いて、ガス中の窒素酸化物を還元処理することができる。
さらに、本実施の形態では、脱硝装置の前流側又は後流側に脱硫手段を設け、脱硝と脱硫とを同時に行うようにしてもよい。これにより、ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のみならず硫黄酸化物（ＳＯｘ）も効率よく浄化することができる。
また、煤塵を除去する煤塵除去装置を設けるようにしてもよい。
さらに、本実施の形態では、脱硝装置の前流側又は後流側に脱硫手段を設け、脱硝と脱硫とを同時に行うようにしてもよい。これにより、ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のみならず硫黄酸化物（ＳＯｘ）も効率よく浄化することができる。
また、煤塵を除去する煤塵除去装置を設けるようにしてもよい。
このような脱硝装置を、例えば道路（一般道路及び高速道路）、交差点などの地面又は地下に設置し、当該交差点近傍を浄化することができる。
この排ガス処理設備によれば、交差点付近で浮遊する車両からの排ガス中に含まれる多量の窒素酸化物を効率よくしかも連続して脱硝することができる。また、脱硝は常温で行うことができるので、消費電力は極わずかで済むこととなる。
なお、本発明にかかる脱硝装置は、上述した道路、交差点におけるガスの浄化にとどまらず、交差点以外には、例えば、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガス中の窒素酸化物を効率的に脱硝することができる。
本発明によれば、尿素と二酸化マンガンとは近接状態で存在させると共に、ＮＯの酸化触媒として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用いるので、光を必要としない、簡易な構成となる。
また、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）それ自体にＮＯの酸化触媒能があると共に、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）によってＮＯが酸化されて生じたＮＯ2は、近くにスピルオーバーにより移動できる尿素が緊密状態で存在しているので、直ちに還元して窒素と水とに分解除去され、脱硝効率が１００％であると共にその効果が長期間持続することとなり、好ましいものとなる。
このようなことは、他の金属塩（Ｆｅ2Ｏ3α、ＣｏＯII、Ｃｏ3Ｏ4II III、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＺｒＯ、ＫＭｎＯ4、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7等）では、見出すことはできない。
しかも、この二酸化マンガン（ＭｎＯ2）上では、ＮＯが低濃度になるほどＮＯが１００％除去能は長時間持続することとなり、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）によるＮＯの酸化反応に、さらに、近接する尿素、及び活性炭素繊維（ＡＣＦ）等 による還元作用を併用し、ＮＯの１００％除去時間延長を可能にしたものである。
以下、本発明の効果を示す実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例１においては、活性炭素繊維（ＡＣＦ：ＯＧ−１５Ａ−Ｈ１１００）０．５ｇに尿素を０．１９ｇ担持（尿素／ＡＣＦ３７．６％）したものに対し、粉体状の二酸化マンガンを３ｇと付着させ、これを円筒管内に設置し、模擬ガスとしてＮＯを５００ｐｐｍ供給（流速：１００ｍｌ／分）した。なお、酸素は２１％とし窒素をバランスとした。また、温度は３０℃、湿度は０％とした。
円筒管の他端から排出されるガス中のＮＯ濃度を測定した。
用いた活性炭素繊維はピッチ系（繊維径：１６〜２０μｍ）「ＯＧ−１５Ａ」（製品名：アドール社製）であり、製造において、高温（１１００℃）で熱処理したものである。
なお、本実施例では二酸化マンガンの尿素に対する配合量は、１５．８倍（＝二酸化マンガン（３ｇ）／尿素（０．１９））とした。
本実施例１においては、活性炭素繊維（ＡＣＦ：ＯＧ−１５Ａ−Ｈ１１００）０．５ｇに尿素を０．１９ｇ担持（尿素／ＡＣＦ３７．６％）したものに対し、粉体状の二酸化マンガンを３ｇと付着させ、これを円筒管内に設置し、模擬ガスとしてＮＯを５００ｐｐｍ供給（流速：１００ｍｌ／分）した。なお、酸素は２１％とし窒素をバランスとした。また、温度は３０℃、湿度は０％とした。
円筒管の他端から排出されるガス中のＮＯ濃度を測定した。
用いた活性炭素繊維はピッチ系（繊維径：１６〜２０μｍ）「ＯＧ−１５Ａ」（製品名：アドール社製）であり、製造において、高温（１１００℃）で熱処理したものである。
なお、本実施例では二酸化マンガンの尿素に対する配合量は、１５．８倍（＝二酸化マンガン（３ｇ）／尿素（０．１９））とした。
＜実施例２＞
本実施例２においては、ＮＯの供給量を２５０ｐｐｍとした。なお、その他の条件は実施例１と同様である。
この結果を図４に示す。
本実施例２においては、ＮＯの供給量を２５０ｐｐｍとした。なお、その他の条件は実施例１と同様である。
この結果を図４に示す。
図４及び５の結果より、実施例１では３０時間もの間、実施例２ではその倍の６０時間もの間、ＮＯの脱硝率が１００％を維持することができた。
＜実施例３＞
本実施例１においては、二酸化マンガンの尿素に対する配合量を６倍（＝二酸化マンガン（３ｇ）／尿素（０．５））とした。なお、その他の条件は実施例１と同様である。
この結果を図６に示す。
本実施例１においては、二酸化マンガンの尿素に対する配合量を６倍（＝二酸化マンガン（３ｇ）／尿素（０．５））とした。なお、その他の条件は実施例１と同様である。
この結果を図６に示す。
図６の結果より、実施例３では４０時間もの間、ＮＯの脱硝率が１００％を維持することができた。
＜比較例１〜４＞
比較例１として実施例１において尿素を担持しない場合を試験した。
比較例２として二酸化マンガンの尿素に対する配合量を２倍（＝二酸化マンガン（１ｇ）／尿素（０．５））とした場合を試験した。
比較例３として、酸化剤として重クロム酸カリウム（２ｇ）のＮＯとの活性の有無を試験した。
比較例４として、酸化剤として過マンガン酸カリウム（１．５ｇ）のＮＯとの活性の有無を試験した。
比較例１として実施例１において尿素を担持しない場合を試験した。
比較例２として二酸化マンガンの尿素に対する配合量を２倍（＝二酸化マンガン（１ｇ）／尿素（０．５））とした場合を試験した。
比較例３として、酸化剤として重クロム酸カリウム（２ｇ）のＮＯとの活性の有無を試験した。
比較例４として、酸化剤として過マンガン酸カリウム（１．５ｇ）のＮＯとの活性の有無を試験した。
これらの結果を図７乃至図１０に示す。
比較例１の尿素を担持しない場合には、図７に示すように７時間程度しか１００％脱硝を継続することができなかった。
また、比較例２の二酸化マンガンの尿素に対する配合量を２倍の場合には、図８に示すように、７時間しか１００％脱硝をすることができなかった。
また、比較例３及び４のように、酸化剤として重クロム酸カリウム（２ｇ）や過マンガン酸カリウムを用いた場合には、図９及び図１０に示すように、ＮＯ除去活性がほとんどみられなかった。
比較例１の尿素を担持しない場合には、図７に示すように７時間程度しか１００％脱硝を継続することができなかった。
また、比較例２の二酸化マンガンの尿素に対する配合量を２倍の場合には、図８に示すように、７時間しか１００％脱硝をすることができなかった。
また、比較例３及び４のように、酸化剤として重クロム酸カリウム（２ｇ）や過マンガン酸カリウムを用いた場合には、図９及び図１０に示すように、ＮＯ除去活性がほとんどみられなかった。
＜実施例４＞
本実施例４においては、担体としてシリカゲル３ｇを用い、細孔径２ｎｍのものに尿素を０．２５ｇ担持した（実４−１）。同様に、細孔径３ｎｍのものに尿素を０．２３ｇ担持した（実４−２）、細孔径４ｎｍのものに尿素を０．２９ｇ担持した（実４−３）、細孔径６ｎｍ（実４−４）、細孔径１５ｎｍのものに尿素を０．３２ｇ担持した（比５）。なお、その他の条件は実施例１と同様である。
この結果を図１１に示す。
本実施例４においては、担体としてシリカゲル３ｇを用い、細孔径２ｎｍのものに尿素を０．２５ｇ担持した（実４−１）。同様に、細孔径３ｎｍのものに尿素を０．２３ｇ担持した（実４−２）、細孔径４ｎｍのものに尿素を０．２９ｇ担持した（実４−３）、細孔径６ｎｍ（実４−４）、細孔径１５ｎｍのものに尿素を０．３２ｇ担持した（比５）。なお、その他の条件は実施例１と同様である。
この結果を図１１に示す。
図１１の結果より、細孔径は小さいほど（特に、３ｎｍ以下）、１００％の完全脱硝時間が持続することが判明した。
＜実施例５＞
本実施例５においては、湿度０％（実５−１）、３０％（実５−２）、５０％（参６−
１）、１００％（参６−２）との関係を確認した。なお、その他の条件は実施例１と同様
である。
この結果を図１２に示す。
本実施例５においては、湿度０％（実５−１）、３０％（実５−２）、５０％（参６−
１）、１００％（参６−２）との関係を確認した。なお、その他の条件は実施例１と同様
である。
この結果を図１２に示す。
図１２の結果より、湿度が低い場合には１００％脱硝時間が持続することが判明した。
実施例では、供給ＮＯ濃度を５００ｐｐｍを主として用いたが、実施例１と同じ様な条件下[ＭｎＯ2:３g、尿素（０．２５ｇ）／ＡＣＦ（０．５ｇ）]で、ＮＯ濃度だけを、例えば、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍと下げて行くと、ＮＯの１００％除去持続時間は、計算上、それぞれ、約４週間、約２０週間、約３．９年となることが推定される。
以上のように、本発明にかかる窒素酸化物除去触媒は、ガス中の窒素酸化物を効率よく除去するので、脱硝効率が向上すると共に、常温において反応するので、脱硝設備の消費電力の低減を図ることができ、例えば交差点などのようなところに設置して環境汚染を防止することに用いて適している。
１１ 活性炭素繊維
１２ 細孔
１３ 光触媒
１４ 二酸化マンガン
１２ 細孔
１３ 光触媒
１４ 二酸化マンガン
Claims (7)
- 担体に担持された尿素と二酸化マンガンとからなると共に、
前記担体に担持されている尿素重量に対して、二酸化マンガンを５〜３０倍添加してなると共に、担体の細孔径を６ｎｍ以下としてなり、
酸素を含有するガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝することを特徴とする窒素酸化物除去触媒。 - 請求項１において、
二酸化マンガンの下流側に尿素を保持してなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。 - 請求項１において、
前記担体が、活性炭、活性炭素繊維、酸化チタン、アルミナ、シリカゲル、多孔質セラミック、多孔質ガラス及び石英ウールのいずれか、或いはそれらを２つ以上組み合わせた複合体であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。 - 請求項３において、
前記活性炭素繊維が不活性ガス雰囲気下高温熱処理してなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。 - 請求項１乃至４のいずれか一つの窒素酸化物除去触媒を用いて、ガス中の窒素酸化物を脱硝することを特徴とする脱硝方法。
- 請求項１乃至４のいずれか一つの窒素酸化物除去触媒を有する窒素酸化物浄化部と、
前記窒素酸化物浄化部の前流側に煤塵除去手段と、
前記窒素酸化物浄化部の前流側又は後流側に脱硫手段とを設けたことを特徴とする脱硝装置。 - 請求項６において、
前記窒素酸化物を含むガスが、道路、交差点、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガスのいずれかであることを特徴とする脱硝装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007331868A JP5314276B2 (ja) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | 窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007331868A JP5314276B2 (ja) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | 窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009154043A JP2009154043A (ja) | 2009-07-16 |
| JP5314276B2 true JP5314276B2 (ja) | 2013-10-16 |
Family
ID=40958646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007331868A Active JP5314276B2 (ja) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | 窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5314276B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5806596B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2015-11-10 | 株式会社日本触媒 | 複合体及びその製造方法 |
| JP6062771B2 (ja) * | 2013-03-07 | 2017-01-18 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| CN103566928B (zh) * | 2013-11-05 | 2016-04-13 | 清华大学 | 用于室温下脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维及其制备方法 |
| CN104667966B (zh) * | 2013-11-26 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN104667996B9 (zh) * | 2013-11-26 | 2017-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
| CN104667934B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂的制法 |
| CN104667933B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 湿式氧化催化剂的制备方法 |
| CN104667987B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂载体材料及其制备方法 |
| CN104667937B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法 |
| CN104667936B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化湿式氧化催化剂的制备方法 |
| CN104667938B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种湿式氧化催化剂的制备方法 |
| CN104445500B (zh) * | 2014-11-18 | 2017-01-04 | 北京化工大学 | 一种低浓度氨氮废水吸附处理工艺方法 |
| CN105642276B (zh) * | 2015-12-23 | 2018-11-27 | 北京科技大学 | 一种室温脱硝用催化试样的制备方法 |
| CN108371879B (zh) * | 2018-03-14 | 2019-12-24 | 武汉大学 | 一种电解处理高氯脱硫废水并耦合脱硝脱汞的系统及方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS523568A (en) * | 1975-06-27 | 1977-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process for removal of nitrogen oxides |
| JPH02211224A (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-22 | Hitachi Zosen Corp | 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 |
| JP3221706B2 (ja) * | 1991-12-12 | 2001-10-22 | 株式会社日本触媒 | 窒素酸化物除去用触媒及びこれを用いてなる排ガス浄化方法 |
| JPH081016A (ja) * | 1994-06-20 | 1996-01-09 | Sangyo Souzou Kenkyusho | 排ガス浄化用モノリス触媒の製造方法およびモノリス触媒、ならびに排ガス中の窒素酸化物の除去方法 |
| JP4295548B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2009-07-15 | 三菱重工業株式会社 | 窒素酸化物除去触媒、それを用いた脱硝方法及び装置 |
-
2007
- 2007-12-25 JP JP2007331868A patent/JP5314276B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009154043A (ja) | 2009-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5314276B2 (ja) | 窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置 | |
| Lasek et al. | Removal of NOx by photocatalytic processes | |
| ES2396441T3 (es) | Catalizador de desnitrificación, opcionalmente aplicado como revestimiento sobre un soporte con estructura de panal, y método de desnitrificación de gases de escape que lo utiliza | |
| JP3480596B2 (ja) | 乾式脱硫脱硝プロセス | |
| JP3725196B2 (ja) | 窒素含有分子篩活性炭、その製造方法及び用途 | |
| JPH05192535A (ja) | 排ガスの浄化方法及び装置 | |
| JP4452197B2 (ja) | 窒素酸化物除去触媒、脱硝方法及び脱硝装置 | |
| JP4295548B2 (ja) | 窒素酸化物除去触媒、それを用いた脱硝方法及び装置 | |
| JP2006220107A (ja) | 排ガスの脱硝浄化方法及びその装置 | |
| Yadav | Biological and physicochemical combination processes | |
| JP3547224B2 (ja) | 汚染物質除去用の光触媒シート | |
| US20090053121A1 (en) | Catalyst for oxidizing mercury metal, exhaust gas purifying catalyst comprising catalyst for oxidizing mercury metal, and method for producing same | |
| JP6345964B2 (ja) | ＮＯｘ吸着剤及びその製造方法 | |
| KR102224335B1 (ko) | 가스상 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화촉매 및 그 그 제조방법 | |
| JP3769461B2 (ja) | 窒素酸化物除去用光触媒 | |
| US20130004396A1 (en) | Processes and apparatuses for eliminating elemental mercury from flue gas using deacon reaction catalysts at low temperatures | |
| JP2005211862A (ja) | 排気浄化触媒 | |
| Maggos et al. | Gas phase photocatalytic oxidation of VOC using TiO2-containing paint: influence of NO and relative humidity | |
| JPH09248448A (ja) | 窒素酸化物の吸着剤および除去システム | |
| JP2017148764A (ja) | アルデヒド類除去触媒組成物とその製造方法およびアルデヒド類ガスの除去方法 | |
| JPH08257351A (ja) | 低濃度ＮＯｘ含有ガスの処理システム及びその処理方法 | |
| JP2005111355A (ja) | 光触媒、光触媒担持セラミック多孔体、有害物質の分解浄化方法、および、気体浄化装置 | |
| JPH0663411A (ja) | ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒 | |
| JP3545029B2 (ja) | 排ガス浄化方法 | |
| JP2004267919A (ja) | 燃焼排ガス処理装置および処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100302 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110721 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120312 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121009 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130611 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130705 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5314276 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |