JP3769461B2

JP3769461B2 - 窒素酸化物除去用光触媒

Info

Publication number: JP3769461B2
Application number: JP2000370850A
Authority: JP
Inventors: 真也北口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: JP2002172334A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は各種用途に適用可能な光触媒に関するものであり、特に太陽光等を利用して効率的に大気中の窒素酸化物を除去することのできる窒素酸化物除去用光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物は石油、石炭の燃焼などに伴い空気中の窒素が酸化されることにより生成し、光化学スモッグや酸性雨の要因となる。そこで火力発電所や石油化学工場等の固定発生源には脱硝設備が付設されアンモニア接触還元法により処理されている。また自動車等の移動発生源においてもガソリンエンジン車には３元系触媒が搭載されており窒素酸化物と一酸化炭素、炭化水素の同時除去がなされている。
【０００３】
しかしながらディーゼルエンジン車に対する窒素酸化物対策が遅れており、大都市圏の自動車道路近傍においては環境基準が満たされていないのが現状である。従って、このような一旦排出された大気中の低濃度の窒素酸化物を効率よく経済的に処理する技術がもとめられている。
【０００４】
最近、酸化チタン等の光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射することによりと発現する強力な酸化力によって窒素酸化物を浄化する方法が検討されている。例えば路面や道路周辺のビル側壁、ガードレールや防音壁等の建材表面に光触媒を塗工することにより太陽光を利用して環境中の低濃度窒素酸化物を処理することが可能となる。ただし従来の光触媒では窒素酸化物の処理能力が不十分でありＮＯが光触媒により酸化されて一部ＮＯ_２を生成するという問題があった。すなわち厳しい環境基準が設定されているＮＯ_２濃度が光触媒との接触により増加するというものであり好ましくないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒による窒素酸化物の浄化は以下のサイクルが考えられている。最初に光触媒に光が照射されて表面に電子と正孔を生成する。これらはスーパーオキサイドやＯＨラジカルといった強力な酸化剤を生成する。この酸化剤により燃焼排ガス中の窒素酸化物の主成分であるＮＯはＮＯ_２を経て硝酸にまで酸化される。光触媒に硝酸が付着するとガスとの接触が阻害され経時的に性能が低下してくる。光触媒に付着した硝酸は降雨等により洗い流され排水中に流出する。この際、排水中に含まれる硝酸は低濃度であり酸性度は弱いため環境への影響はほとんどない。洗浄された光触媒は再生され性能を回復する。
【０００６】
前述のように従来の光触媒においては上記サイクルにおいてＮＯからＮＯ2への酸化は比較的容易に進行するがＮＯ_２から硝酸への反応速度が遅いためＮＯ_２が気相にリークしてくることが問題となっていた。そこで対策としては光触媒と共に活性炭やゼオライト等の吸着剤を併用することが提案されている。これにより使用初期はＮＯ_２のリークは抑制されるが、徐々に効果が弱まったり洗浄によって十分再生できないことが見られる。これらは酸化が起こる反応点と吸着点が異なることに起因すると予測される。
【０００７】
また酸性ガスであるＮＯ_２の吸着を促進するために例えば特開平１１−１９２４３６号においてはＳｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｎａ，Ｋ等の塩基性金属の酸化物等を配合することが開示されている。しかしこのようなアルカリ金属やアルカリ土類金属は光触媒反応により生成した硝酸と反応して水溶塩となり流出するため効果が消失すると予測される。
【０００８】
また光触媒の性能を向上するためにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の白金族金属やＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ等の各種遷移金属を添加することが検討されている。特に白金族金属の添加は光触媒の活性を高める効果が得られることがよく知られている。例えば特開平１１−１５１４０６号においては光触媒として酸化チタン−パラジウム複合触媒が好ましいことが開示されている。パラジウムの添加量としては０.０５〜１.５重量％であり０.１％以上添加することにより飛躍的にＮＯｘ分解性能が向上すると明細書に記載されている。しかしながら高価な白金族金属を多量に使用することは光触媒の各種用途への適用性を損なうものであり好ましくない。
【０００９】
本発明は光触媒により窒素酸化物を除去するに際して有害なＮＯ_２の副生を抑制し、効率よく処理することが可能な窒素酸化物除去用光触媒を提供することを目的とする。すなわち、従来の光触媒と比較して本発明に開示される光触媒はＮＯ_２から硝酸への反応速度を高めることによってＮＯ_２として脱離することを防止することができる。また本発明の光触媒は白金族金属を含有するものであるが、極微量の添加で優れた効果を発揮することを特徴とする。従って安価であるため建材等の広範囲の面積に塗工することが可能であり、太陽光を利用して環境中の窒素酸化物を除去することに適している。
【００１０】
本発明は次のとおりである。
（１）光照射により大気中の窒素酸化物除去に適した光触媒であり、光半導性を有した光触媒基材に白金族金属が０．００３〜０．０３重量％担持されており、該光触媒基材は、酸化チタンと、酸化物として０．５〜５０重量％のジルコニウムおよび／またはアルミニウムとを含有していることを特徴とする窒素酸化物除去用光触媒。
（２）光触媒基材がチタンとジルコニウムおよび／またはアルミニウムとの複合酸化物である請求項１記載の窒素酸化物除去用光触媒。
（３）複合酸化物中のジルコニウムおよび／またはアルミニウムの含有量が酸化物として５〜５０重量％である請求項１記載の窒素酸化物除去用光触媒。
（４）上記（１）の窒素酸化物除去用光触媒を表面に被覆してなる建材。
【００１１】
この光触媒基材としては光照射により励起する光半導性を有したものが使用可能であり、代表として酸化チタンを挙げることができる。またチタンを含む複合酸化物としてチタンとジルコニウム複合酸化物等も使用可能である。
【００１２】
以下、チタンを代表例として説明すると、酸化チタンに加えてジルコニウムおよび/またはアルミニウムを酸化物として０．５〜５０重量％含有せしめたものを使用することが好ましい。例えば酸化チタンに酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムを０．５〜２０重量％分散担持することにより上記光触媒基材を得ることができる。あるいはチタンとジルコニウムおよび/またはアルミニウムよりなる複合酸化物を光触媒基材として使用することより更に好ましい窒素酸化物除去用光触媒を得ることができる。尚、上記複合酸化物においてジルコニウムおよび／またはアルミニウムを酸化物として５〜５０重量％含有していることが好ましい。
【００１３】
光触媒基材に担持する白金族金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等が挙げられるが白金を使用することが好ましい。また、本発明に示す光触媒基材を用いることにより白金の担持率を０．０３重量％以下にしても良好な窒素酸化物除去性能を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の窒素酸化物除去用光触媒は光照射により大気中の窒素酸化物除去に適した光触媒であって、光半導性を有した光触媒基材に白金族金属が０．1重量％以下で担持されている。白金族金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等が挙げられるが、ＰｔおよびＰｄが微量の添加で窒素酸化物除去速度を速める効果を得ることができる。特に白金は硝酸の生成速度を著しく高める効果を有しているため好ましい。白金族金属の好ましい担持率としては０．００３〜０．０３％であり、担持率が少なくなるとＮＯ_２副生の抑制効果が弱まる。白金族金属の担持率が０.１重量％以上である場合は光触媒の単価アップを招き建材等への塗工費用も高くなるため、本発明の目的とする広範囲の面積に光触媒を適用して環境中の窒素酸化物を除去することが困難となる。
【００１５】
光半導性を有した光触媒基材としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛や酸化タングステン等の酸化物、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物や硫化カドミウム、硫化亜鉛、炭化ケイ素等の化合物やそれらの混合物が使用可能である。好ましくは酸化チタンを含有するものが好ましい。また特公平５−５５１８４号公報に示されるチタン−ケイ素、チタン−ジルコニウム等のチタン系の複合酸化物も光半導性を有する光触媒基材として使用することができる。
【００１６】
本発明の目的である窒素酸化物の処理においては反応により硝酸が生成するため、硝酸により溶解等が予測される光触媒基材の使用は好ましくない。また本発明は微量の白金族金属を光触媒基材に担持することを特徴としているが、一般的に白金族金属は熱処理により固定化するために光触媒基材は耐熱性が必要となる。酸化チタンあるいは前記チタン系の複合酸化物は光触媒活性が高く、且つ化学的に安定であり使用可能である。特にチタン系複合酸化物は優れた耐熱性を有しているため好ましい。
【００１７】
このような光触媒基材として酸化チタンの含有率が少なくとも５０重量％以上であり、比表面積が３０〜１００ｍ^２／ｇであるものを使用することが好ましい。この際、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下である場合は白金族金属の分散性が悪くなるため高価な白金族金属の添加効果が得られにくくなる。また比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である場合は、光触媒基材がアモルファスであり白金族金属を担持して焼成する際に粒子成長と同時に著しい比表面積の低下を招く可能性が高い。特に光触媒用として市販されている酸化チタンは数百ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有しているが３００℃以上の高温で焼成することにより著しい熱収縮を起こして白金族金属が光触媒基材の中に埋もれてしまうため好ましくない。従ってこのような熱処理に対して安定な上記範囲の比表面積を有した光触媒基材を使用することが好ましい。上記光触媒基材の例としては酸化チタン単独でも良いし、前述のようにチタンとその他成分の二元系あるいは三元系の複合酸化物でも良いし、酸化チタンと活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄等との混合物でも良い。光触媒基材における酸化チタンの含有率は５０％以下の場合は光触媒活性や耐久性能が不十分となり窒素酸化物を効率的に除去することが困難となる。
【００１８】
次に酸化チタンの熱的な不安定さを改善するために更に好ましい方法として酸化チタンを改質したり、前述のように酸化チタンと他の成分と複合化させることが考えられる。本発明者等は光触媒基材に白金族金属を担持せしめるに当り種々の検討を加えた結果、光触媒基材にジルコニウムおよび/またはアルミニウムを酸化物として０．５〜５０重量％含有せしめることによって白金族金属を分散良く担持することが可能となり、白金族金属添加量を大幅に低減しても良好な窒素酸化物除去性能を有している光触媒が得られることが判った。
【００１９】
具体的には酸化チタンの粉末にジルコニウムおよび／またはアルミニウムの金属塩溶液またはゾル溶液を含浸して乾燥焼成することによって酸化チタンの表面に酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムを分散担持することにより目的を達成することができる。上記方法において酸化チタンを改質する場合は酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの合計の担持率が０．５〜２０重量％とすることが好ましい。特に酸化ジルコニウムを微量に添加することにより顕著な効果が得られ０．５〜５重量％の酸化ジルコニウムを添加することがより好ましい。ジルコニウムあるいはアルミニウムの担持量が０．５重量％以下では改質の効果は得られない。また２０重量％を超える場合は酸化チタンの表面が光不活性物質により被覆されてしまい光触媒性能が十分発揮できなくなってしまう。尚、酸化チタンに酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムを担持してから白金族金属を担持しても良いし、ジルコニウムまたはアルミニウム化合物の溶液と同時に白金族金属を担持しても良い。
【００２０】
また光触媒基材としてチタンとジルコニウムおよび/またはアルミニウムからなる複合酸化物を用いることによって更に好ましい窒素酸化物除去用光触媒を得ることができる。すなわちＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物が用いられ、特にＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２が窒素酸化物除去に対して優れた効果を発揮する。
【００２１】
複合酸化物は既知の手法により調製することが可能であるが、例えばチタンとジルコニウムの複合酸化物を調製する方法としては以下の方法を例示する。
▲１▼四塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウム水溶液と共に混合し、アンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後に焼成する方法。
▲２▼硫酸チタニル硫酸水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液を混合して、共沸して加水分解により沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法。
▲３▼チタニウムテトラプロポキシドとジルコニウムテトラ−ｎ−２プロポキシドのアルコール溶液に水を添加して加水分解することにより沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法。
【００２２】
上記調製方法において▲１▼の方法が特に好ましいものであり、安価で容易な製造方法により優れた光触媒特性を有するチタン系複合酸化物を得ることができる。またチタン源、ジルコニウム源およびアルミニウム源のモル比を所定量とすることにより同様にしてチタン系各複合酸化物よりなる光触媒基材を得ることができる。複合酸化物の焼成温度は５００〜９００℃にて実施することにより、光触媒基材に好適な比表面積を有した複合酸化物を得ることができる。このようにして得られた複合酸化物は耐熱性が良好であり、光触媒性能の発現に必要である結晶化も十分なされている。
【００２３】
複合酸化物においてジルコニウムおよびアルミニウムの合計が酸化物として５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。５重量％以下では複合化の効果が不十分であり白金族金属の担持量を低減することができなくなる。また５０重量％を超えると酸化チタンの含有率が低下して光触媒性能も低下するので好ましくない。
【００２４】
光触媒基材に担持する白金族金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等が挙げられるが、いずれも高価な貴金属であり担持率が高くなると光触媒単価の大幅アップを招いてしまう。従って白金族金属の添加を実施するに際しては極微量の添加により著しい性能向上が得られるべく組成比や調製方法等を検討する必要がある。これらのことを考慮して本発明者は鋭意研究を進めた結果、実質的に酸化チタンよりなる光触媒を前述のようにジルコニウムあるいはアルミニウムで改質することにより極微量の白金族金属の添加により窒素酸化物除去に適した光触媒が得られることが知見され本発明を完成するに至っている。白金族金属の中でも特に白金が硝酸の生成速度を著しく向上するため窒素酸化物の処理に適しており、本発明に示す光触媒は０．０３重量％の極微量の白金担持量にて良好な性能を得ることができるようになった。
【００２５】
本発明の光触媒は路面や道路周辺の建材等の表面に被覆することにより、太陽光を利用して環境中の窒素酸化物を効率よく処理することが可能である。また人工光源を利用してトンネルや地下駐車場の排ガスに含まれる窒素酸化物を処理するシステムに適用することも考えられる。
【００２６】
光触媒を建材等の表面に被覆する方法に関しては特に限定されるものではないが、無機系および／または有機系の結合材と共に路面や防音壁に吹き付けたり、塗料として各種建材に塗布したり、コンクリートやセメントと混練りして利用する方法が考えられる。結合材としてはアクリル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂やポリビニルアルコール等の有機系結合材およびシリカゾル、アルミナゾル、セメント、水ガラスやりん酸塩等の無機系結合材を使用することができる。
【００２７】
【実施例１】
最初にチタンおよびジルコニウムからなる複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。オキソ硝酸ジルコニウム水溶液８３．３ｋｇ（ＺｒＯ_２濃度１８重量％）と硫酸チタニルの硫酸水溶液１８０Ｌ（ＴｉＯ_２濃度２５０ｇ／Ｌ，全硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）を水２５０ｋｇで希釈して十分に混合した。次にこの溶液を攪拌しながら徐々にアンモニア水８００ｋｇ（濃度１０重量％）を滴下して共沈ゲルを生成し１５時間静置した。得られたゲルを濾過、水洗後２００℃で１０時間乾燥し、６５０℃で４時間焼成した後にハンマーミルにて粉砕しチタンとジルコニウムの複合酸化物ＴＺ−１を得た。この複合酸化物の組成は酸化物換算でＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２＝７５／２５の比率で含有されており、比表面積は５０ｍ^２／ｇであった。このようにして得られたＴＺ−１を光触媒基材として硝酸白金水溶液に浸漬し乾燥後に４００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔが０．０２重量％担持された光触媒Ａを得た。
【００２８】
【実施例２】
実施例１の複合酸化物の調製においてオキソ硝酸ジルコニウムの代わりに硝酸アルミニウムを使用した以外は実施例１と同様にしてチタンとアルミニウムの複合酸化物ＴＡ−１を調製した。この複合酸化物の組成は酸化物換算でＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７５／２５の比率で含有されており、比表面積は８０ｍ^２／ｇであった。このようにして得られたＴＡ−１を光触媒基材として実施例1と同様にしてＰｔが０．０２重量％担持された光触媒Ｂを得た。
【００２９】
（比較例１〜４）
実施例１において、比表面積が７５ｍ^２／ｇであり結晶形がアナターゼの市販されている酸化チタンを光触媒基材として用いた以外は実施例１と同様にしてＰｔが０．０２重量％担持された比較例１の触媒ａを得た。触媒ａの組成を表１に示す。また、比較例１において白金族金属を担持しない市販の酸化チタンを比較例３（光触媒ｃ）とした。また比較例１において白金族金属の種類や担持量を変更して比較例２、４の各光触媒（触媒ｂ、ｄ）を調製し表１に示した。
【００３０】
（実施例３〜７）
比較例３において、比較例３で使用した市販酸化チタンを用いて白金族金属と同時に硝酸ジルコニウム水溶液またはアルミナゾルを添加した以外は比較例３と同様にして触媒Ｄ〜Ｈ（実施例３〜７）を得た。各光触媒の組成を同様に表１に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【試験例１】
実施例１〜１３および比較例１〜３の光触媒を以下に示す流通式試験方法で窒素酸化物処理性能を確認した。試験試料は光触媒をエタノールと共にガラスビーズで湿式粉砕し得られた光触媒含有スラリーを、１５０×７０ｍｍのガラス板の片面に光触媒が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布し室温で乾燥したものを使用した。上記試料を反応器に設置し紫外線を照射して光触媒による窒素酸化物処理性能を調べた。処理ガスはＮＯ濃度が１ｐｐｍの窒素酸化物含有空気とし５．５Ｌ／ｍｉｎで通ガスして、反応部におけるガス線速が０．４ｍ／ｓに調整した。入口及び出口のガスを化学発光式のＮＯｘ計を用いて窒素酸化物濃度を測定し、出口ＮＯ濃度からＮＯ除去率を、出口ＮＯ_２濃度からＮＯｘ除去率をもとめた。尚、光源としてブラックライトを用いて反応器の窓板より光を照射し試料表面における３６５ｎｍ付近の紫外線強度は１ｍＷ／ｃｍ^２であった。各光触媒の性能試験結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
試験条件は光触媒が実際に使用される環境を想定したものであるが、ガスと光触媒が二次元で接触しており、しかも０．４秒以下の短い接触時間であるため比較例３に示されるように従来の酸化チタン単独の光触媒ではＮＯがＮＯ_２に転化するのみでＮＯｘの除去率としてはほとんど得られていない。そこでこれらの不足性能を補うために従来の光触媒は活性炭、ゼオライト等の吸着剤やアルカリ成分等のトラップ剤を共存させる必要があった。あるいは比較例４に示すように多量の白金を担持することにより性能は大幅に改善されるが触媒コストが大幅アップとなり広く適用することは不可能である。一方、本発明に開示される光触媒は微量の白金族金属を担持することにより実用レベルのＮＯｘ除去率が得られており、白金族金属の中でも白金が有効であることが判る。特に光触媒基材としてチタンとジルコニウムまたはアルミニウムを複合化あるいは共存せしめることにより極微量の白金担持量で著しく優れた窒素酸化物除去効果が得られていることは明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の光触媒は環境中の窒素酸化物処理に優れた効果を発揮し、窒素酸化物を硝酸にまで酸化する速度が極めて速い。これにより従来、耐久性が問題視されていた吸着剤やトラップ剤が不要であり光触媒のみの効果により窒素酸化物を除去することが可能となる。すなわち生成した硝酸により光触媒は変質されることなく雨水等により洗浄されて再生されるため、本発明の光触媒は長期的に効果が持続することが可能となる。また白金族金属の担持量は極微量で良いため、安価に製造することが可能であり広く各種用途に適用することができる。

Claims

光照射により大気中の窒素酸化物除去に適した光触媒であり、光半導性を有した光触媒基材に白金族金属が０．００３〜０．０３重量％担持されており、該光触媒基材は、酸化チタンと、酸化物として０．５〜５０重量％のジルコニウムおよび／またはアルミニウムとを含有していることを特徴とする窒素酸化物除去用光触媒。
光触媒基材がチタンとジルコニウムおよび／またはアルミニウムとの複合酸化物である請求項１記載の窒素酸化物除去用光触媒。
複合酸化物中のジルコニウムおよび／またはアルミニウムの含有量が酸化物として５〜５０重量％である請求項２記載の窒素酸化物除去用光触媒。
請求項１の窒素酸化物除去用光触媒を表面に被覆してなる建材。