JP4147300B2

JP4147300B2 - 窒素含有酸化チタン系光触媒及びそれを用いる環境汚染ガスの浄化方法

Info

Publication number: JP4147300B2
Application number: JP2002307990A
Authority: JP
Inventors: 泰三佐野; 信彰根岸; 浩士竹内; 貞夫松沢
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: WO2004037417A1; JP2004141739A; AU2003236376A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中に放出される有害化学物質の分解除去に用いられる光触媒及びその触媒作用を利用した環境汚染ガスの浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染が社会問題化し、その解消に向けて環境対策に関する様々な技術開発が進められており、なかでも、工場等から放出される排ガス中の有害な有機物質及び車両の内燃機関等から排出される窒素酸化物等の分解処理に光触媒が利用されるようになった。
しかし、光触媒として材料安定性、毒性等の観点から優れているとされている酸化チタンは、４００ｎｍ以下の紫外光を照射すると活性化されて窒素酸化物や有機化合物を酸化・除去できるものの、４００ｎｍ以上の可視光では触媒機能を発現しないため、紫外光線の少ない室内では十分な効果が得られないという問題があった。
【０００３】
そこで、紫外光より長波長の可視光を主な光源とする太陽光、蛍光灯及びランプ等を利用する光触媒の開発が行われて、既に幾つかの特許出願がなされており、例えば、チタニアにＣｒ、Ｖ等の金属イオンを注入した酸化チタン触媒（特許文献１参照）、安定した酸素欠陥を有する二酸化チタン（特許文献２参照）、窒素原子の含有量が３．３重量％以上の水酸化チタン（特許文献３参照）及び酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構造の光触媒物質（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５７８４１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３３５３２１号公報
【特許文献４】
特開２００１−２０７０８２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来公知の光触媒は、いずれも可視光領域（＞４００ｎｍ）における反応性は低く、可視光線で化学物質の分解に十分な触媒活性を有するものは知られていない。
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、広範囲の波長領域で、特に可視光で高い光触媒活性を有する窒素含有酸化チタン系光触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、環境中に放出される有害な有機物質の分解及び排ガス中のＮＯｘの無害化（還元）処理に可視光と光触媒を用いるエネルギー変換効率の高い環境汚染ガスの浄化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環境中に排出される有害な化学物質を触媒作用により効率的に分解除去し得る光触媒の開発について鋭意検討を重ねた結果、特定の有機物質を用いて調製された酸化チタンが可視光境域の光に触媒活性を有することを見出し、これを基にして本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の窒素含有酸化チタン系光触媒は、含窒素有機化合物を金属チタンに配位させたチタン錯体を焼成して得られた窒素含有酸化チタン結晶からなり、可視光を含む光に触媒活性を有することを特徴とするものである。そのチタン錯体の調整に用いる含窒素有機化合物としては、ビピリジンまたはオルトフェナントロリンが好ましい。
また、本発明の環境汚染ガスの浄化方法は、窒素酸化物または有機物質を含む環境汚染ガスを、可視光線を含む光の照射下に上記の窒素含有酸化チタン系光触媒と接触させて、有機物質及び窒素酸化物を化学反応により分解除去させることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、室内灯や太陽光などの可視光領域（４００ｎｍ以上）の光を利用して、大気環境を汚染するガス中の有害な化学物質を光触媒反応により有効に分解除去できる酸化チタン系光触媒及びその光触媒を用いる空気浄化法を提供するものである。
【０００９】
本発明の光触媒は、窒素原子を含有する酸化チタンからなり、環境中に放出される有害な化学物質を可視光を含む光照射による触媒作用により化学反応させて分解除去するために用いられるものである。その可視光を含む光としては、可視光の他に紫外光から赤外光までの広範な波長領域を含む光源も使用可能である。本発明の窒素含有酸化チタン系光触媒を製造するには、まず、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物を含窒素有機化合物と反応させて、チタンイオンに含窒素有機化合物の配位した錯体を調製する。
この含窒素有機化合物としては、チタンを中心金属とする配位子となって錯体を形成し得る有機窒素化合物であれば使用可能であって、例えば、ビピリジン、オルトフェナントロリン、エチレンジアミン、プトレシン等が挙げられる。
【００１０】
次に、得られたチタン錯体を乾燥させた後、大気中、２５０〜３５０℃で１０分〜３時間加熱して含窒素有機化合物を分解させる。その後、窒素等の不活性ガス雰囲気中、或いは酸素を含む雰囲気中、３５０〜５００℃で１０分〜１２時間の焼成を行うことにより窒素原子を含む酸化チタン結晶が得られる。
その際、反応系中の酸素分圧を高くすると窒素含有量が低下するものと予想され、例えば、０〜２０％にすると空気から純窒素までをカバーすることができる。また、ルチル型結晶の生成は、酸素分圧ではなく焼成時間と錯体を調製する際の有機溶剤の種類に依存しており、例えば、エチルアルコールではルチル型が生成し易いが、ピリジンでは殆ど生成しない。
このように焼成条件を適宜設定することにより、これらの窒素含有量、吸収スペクトル、アナターゼ／ルチルの比率等を制御することが可能である。また、その焼成処理によって含窒素有機化合物が燃焼して空孔が形成されることから多孔質の窒素含有酸化チタン系光触媒を得ることができる。
この酸化チタン結晶の近傍には、必要に応じて吸着剤としての機能を有する炭素質物質を配置することが好ましい。例えば、この炭素質物質として、含窒素有機化合物の燃焼により生成する残留炭素が結晶中または結晶の近傍（粒界）に存在すると触媒活性の向上に寄与する。また、この光触媒には、反応性の向上や反応選択性の付与を目的として、必要に応じて白金、パラジウム、銀等の金属を担持させてもよい。
【００１１】
上述の方法で得られる窒素含有酸化チタン系光触媒は、アンモニア水でチタン塩を加水分解した後に加水分解して調製される従来の窒素ドープ酸化チタンでは利用できない５５０ｎｍ以上の波長の光で、有機化合物の分解反応やＮＯｘの酸化または還元による除去に利用でき、しかも紫外線領域の波長光による光触媒作用等の性能を損なうことのないものであって、各種の排ガス処理装置や空気清浄機などに適用できるものである。
【００１２】
本発明における環境汚染ガスの浄化方法は、上記した窒素含有酸化チタン系光触媒と可視光を含む光源を用いて、大気環境中に放出される各種の有害な化学物質を光触媒作用により分解除去するものである。
環境浄化の対象とする被処理ガスとしては、環境中に工場等から排出されるＳＯｘやＮＯｘを含む排ガス、自動車等の内燃機関から排出されるＮＯｘを含む排ガス、工場等から放出される有害な有機物質を含むガス、塗料や洗剤等から放出される有害な有機溶剤を含むガス、その他の有機物質で汚染された空気などが挙げられる。
本発明において、可視光照射下で窒素含有酸化チタン系光触媒を用いて分解除去できる有害な有機物質としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンゼン、トルエン、クロロエチレン類などが挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
ビピリジン３．４４ｇをピリジン１５ｍｌに溶解させた溶液に、室温で撹拌しながら四塩化チタン１．２１ｍｌ（２．０９ｇ）を滴下して反応させた。生成した淡黄色沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させた。
次に、この乾燥した生成物を、空気中、３００℃で１時間加熱してビピリジンを部分的に分解させた後、窒素雰囲気下、３８０℃で１〜６時間の焼成を行うことによって、窒素を１〜２重量％含むアナターゼ型酸化チタン結晶を得た。
得られた窒素を含む酸化チタン結晶は、黄色であり、図２に見るように２００ｎｍから８００ｎｍまでの広い範囲で光を吸収することが可視紫外拡散反射スペクトルにより確認された。また、５５０ｎｍにおいては３０％の吸収を有することを確認した。次に、その結晶粉末をＸ線回折したところ、得られた粉末はアナターゼ相であり、また、ピーク位置からｃ軸方向の結晶格子間隔は、通常の酸化チタンよりも小さいことを確認した。さらに、その結晶の比表面積は、１３０〜１６０ｍ^２／ｇであった。
【００１４】
次に、光触媒として用いる窒素を含む酸化チタン結晶粉末（平均粒径約８．７ｎｍ）０．０４０ｇをガラス板（５０ｃｍ^２）上に塗布し、カットオフ波長の異なるフィルターを通過させたキセノンランプ光（１５０Ｗ）を照射しながら、１ｐｐｍのＮＯｘを含む空気と接触させて、照射光の波長領域とＮＯｘ除去率との関係を調べ、その結果を図１に示した。
【００１５】
図１は、光触媒を用いて化学反応させた際のカットオフ波長とＮＯｘの分解除去率の関係［（減少ＮＯ量−生成ＮＯ_２量）／供給ＮＯ量で算出］をプロットしたものであり、光触媒として、それぞれ黒丸印は実施例１で得られた窒素を含む酸化チタンを用いたもの（本法）、黒三角印は従来のアンモニア水によりチタン塩を加水分解して調製した窒素含有酸化チタンを用いたもの、黒四角印は従来の酸化チタン（ＳＴ−０１）を用いたものである。図１に見られるように、本発明の窒素含有酸化チタン系光触媒は、前記した従来公知の酸化チタンやアンモニア水によりチタン塩を加水分解して調製した窒素含有酸化チタン光触媒と比べても、より長い波長の光で高いＮＯｘ除去率を有することが確認された。
また、図２は、光触媒が吸収する波長領域と吸光度の関係を示す拡販反射スペクトルにより得られたグラフである。さらに、図２に見られるように、本発明の窒素含有酸化チタン系光触媒（本法）は、従来の酸化チタンに比べて、幅広い範囲の波長の光を吸収することから、紫外光から可視光に至る広範囲の波長の光源を用いる光触媒反応に利用可能である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の窒素含有チタン系光触媒は、可視光に高い触媒活性を有しており、従来のチタン系光触媒では利用できなかった長い波長の太陽光や室内灯を用いて有害な化学物質を分解除去できるから、空気中に放出される多様な環境汚染ガスの浄化を経済的かつ簡易に利用できるものであって、工場排ガス、自動車排ガス、有機溶剤を含むガス等の環境を汚染する各種ガスの化学反応による除去に有用である。
また、本発明によれば、窒素含有チタン系光触媒を用いることにより環境汚染ガスの浄化を低コストで容易に行うことができるから、広範囲の分野で使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒を含む３種の光触媒を用いて化学反応させた際のカットオフ波長とＮＯｘの分解除去率の関係を示すグラフである。
【図２】光触媒が吸収する波長領域と吸光度の関係を示すグラフである。

Claims

チタン化合物を含窒素有機化合物と有機溶剤中で反応させて得られた、含窒素有機化合物を金属チタンに配位させたチタン錯体を、３５０〜５００℃で焼成して得られた窒素含有酸化チタン結晶からなり、可視光領域の光に触媒活性を有することを特徴とする窒素含有酸化チタン系光触媒。
含窒素有機化合物が、ビピリジンである請求項１に記載の窒素含有酸化チタン系光触媒。
窒素酸化物または有機物質を含む環境汚染ガスを、可視光線を含む光の照射下に請求項１または２に記載の窒素含有酸化チタン系光触媒と接触させて、有機物質及び窒素酸化物を化学反応により分解除去させることを特徴とする環境汚染ガスの浄化方法。