JP3769613B2

JP3769613B2 - 光触媒の再活性化及び再利用方法

Info

Publication number: JP3769613B2
Application number: JP2002047822A
Authority: JP
Inventors: 久寛永長; 森二タ村; 堯嗣指宿
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP2003245559A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境浄化対策として、各種ガス中に含まれる有害な有機化学物質の分解に使用された光触媒の再活性化及び再利用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境を保護するために、大気に放出される各種ガス中に含まれる有害化学物質を無害化するための技術開発が推進されている。近年、大気や室内環境中或いは排ガス中に含まれる有害な化学物質を分解処理する方法として、光触媒の使用が有効であるとされ、既に実用化されている。
現在、光触媒としては、高い酸化力、低コスト及び安全性などの観点から酸化チタン系触媒が数多く用いられている。また、酸化チタンを高活性化する方法の一つとして、金属を付与させる方法が知られている。一般に、これらの酸化チタンや金属担持酸化チタンなどの光触媒は、長時間に亘って分解反応に用いられると触媒表面に反応中間体などの不純物が次第に蓄積して活性の低下を招くことから、これらの触媒を再利用する方法の確立が求められている。
【０００３】
従来、酸化チタン系の光触媒を再利用するには、1）触媒を４００℃前後で焼成して中間体などの不純物を分解させる、２）光照射により中間体などの不純物を分解して触媒表面を清浄化する、などの処理方法が知られているが、金属を担持していない酸化チタン系触媒では、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素の光分解反応に用いると、短時間で著しく失活するという問題がある。
また、金属担持酸化チタン系触媒は、芳香族炭化水素の光分解に有効であるものの、繰り返し光分解反応に用いると次第に活性劣化が起こるため、その触媒の有効な利用方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に現状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、各種ガス中に含まれる環境汚染物質である有機化合物の光分解反応に使用した金属担持酸化チタン系触媒の触媒活性を簡易に再活性化させる方法、及びその使用により失活した触媒の再活性化を図ることにより、長期に亘って触媒活性を持続させて繰り返し再利用できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ガス中に含まれる揮発性有機化合物の光分解反応に用いられる光触媒の有効利用について鋭意検討を重ねた結果、その光分解反応に使用されて活性の低下した光触媒に、特定の条件下において化学的処理を施すと、触媒材料は再び利用できるまでに触媒活性が再生されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ガス中に含まれる揮発性有機物質の光分解反応に用いた金属担持酸化チタン系の光触媒を、加湿した酸素含有ガス中で光照射した後、加熱条件下に水素還元することを特徴とする光分解反応に用いた光触媒の再活性化方法である。また、本発明は、ガス中に含まれる揮発性有機物質の光分解反応に用いて触媒活性の劣化した金属担持酸化チタン系の光触媒を、加湿した酸素含有ガス中で光照射した後、加熱条件下に水素還元して、ガス中に含まれる揮発性有機物質の光分解反応に繰り返し使用することを特徴とする光触媒の再利用方法である。また、光分解反応の対象とするガス中の揮発性有機物質としては、芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエンが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、大気中に放散される各種ガス中に少量含まれている有害な揮発性の有機物質を分解させて無害化処理するために用いて劣化した金属担持酸化チタン系の光触媒を、特定の条件下で光照射した後、高温において水素還元処理を施すことにより、その触媒活性を容易に回復させて数回に亘り繰り返し利用できるようにするものであるから、触媒寿命の大幅な延長に伴う様々な利点を有するものである。
【０００８】
本発明に用いられる金属担持酸化チタン系の光触媒としては、揮発性有機化合物を光分解させて無害な二酸化炭素及び水などを生成する反応に使用される金属を担持した酸化チタン系物質であれば使用可能であって、酸化チタン系物質としては、市販の酸化チタン、含水酸化チタン、酸化チタン水和物、水酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸などが挙げられ、また、酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型またはこれらの混合物のいずれでもよい。
【０００９】
また、金属担持酸化チタン系物質としては、酸化チタンに、光触媒作用を向上させる金属を担持させたものが用いられ、その金属としては、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどが挙げられるが、なかでも、Ｒｈ、Ａｇなどが好ましい。これらの金属を酸化チタンに担持させるには、公知方法が適用され、例えば水、有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解する金属化合物、金属錯体の溶液中に酸化チタンを添加することにより行う。なかでも、ロジウム錯体を用いて金属ロジウムを担持させたものが好ましい。このロジウム錯体は、通常１価もしくは３価であるが、これを酸化チタンの表面に担持させるには０価まで還元する必要があると思われる。さらに、その溶液に光を照射する（光電着法、光還元法）か、または乾燥させた後、水素還元する方法（含浸法）、加熱還流する方法などにより金属担持酸化チタン系触媒が得られる。
【００１０】
本発明において、ガス中の揮発性有機化合物の光分解反応に用いられ、活性の低下した金属担持酸化チタン系の光触媒を再活性化するには、その光触媒に加湿した酸素含有ガス中で光照射した後、高温下において水素還元処理を行う。その加湿した酸素含有ガスとしては、光触媒の表面に水及び酸化剤が存在する雰囲気であれば良く、例えば、ガス中に０．１％から飽和蒸気圧までの水蒸気濃度に相当する水蒸気を含む空気などの酸素雰囲気などである。また、水素還元処理としては、水素ガスの存在する系内で金属化合物が金属に還元される加熱条件及び処理時間であれば良く、その温度としては２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲である。
【００１１】
本発明において、光触媒を用いて揮発性有機物質を分解させて二酸化炭素及び水などを生成させる光分解反応の被処理ガスとしては、大気中に放散される各種ガス中に有害な揮発性有機物質が含まれる排ガスであれば適用でき、例えば、揮発性の有機溶剤を含む工場、廃棄物処理場、研究所などからの放出ガス、車両などの排ガスが挙げられる。また、その揮発性有機物質としては、有害な揮発性の有機化合物であれば適用可能であって、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素などが挙げられる。
【００１２】
また、上記の光分解反応に用いる反応装置としては、酸化チタンの吸収帯を含む主として波長２００〜５００ｎｍ程度の発光領域を有するキセノンランプ、水銀（高圧、低圧、超高圧）ランプ、ブラックライトなどを配置し、固−気相流通系、ガス循環系、バッチ型リアクターなどの光反応に使用されている公知の装置であれば、いずれも使用可能であって、その触媒層は、固定床型、流動層型のいずれの方式のものでもよい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
（光触媒の調製）
光電着法を用いて光触媒を製造した。まず、エタノール−水（3：2）混合溶液２５０ｃｃ中に塩化ロジウム三水和物０．０１ｇを加えた溶液を、窒素ガスで３０分間バブリングした後、その溶液中に酸化チタン粒子（P-25、粒径３０ｎｍｍ）１．０ｇを添加し撹拌して懸濁液を得た。この懸濁液に５００W−水銀灯を用いて３時間に亘り光照射を行った。その後、生成した灰色の沈殿物を濾別し、この濾過物を水で洗浄した後、１１０℃で乾燥させて、ロジウム０．５重量％を担持した酸化チタン約１．０ｇを得た。
【００１４】
（有機化合物の光分解反応）
得られたロジウム担持酸化チタン触媒を、図１に示すように、反応管（内径１５ｍｍのガラス管）内に配置したガラス棒（外径８ｍｍ×長さ５００ｍｍ)の表面全体にロジウム担持酸化チタンを水に加え、この懸濁液をスリガラス処理を施したガラス棒に塗布し、１１０℃で乾燥させた。次いで、その触媒の前処理として、水蒸気を含む空気を流しながら２０Ｗのブラックライトにより光照射を行った後、４００℃にて１時間の水素還元を行った。
次に、その反応管内を暗くし、その管内に反応ガスとしてベンゼン２５０ｐｐｍ及び水蒸気を含む空気（相対湿度50％）を導入し、反応管内におけるベンゼンが吸着平衡（反応管の入り口と出口におけるベンゼン濃度が同じい状態）に達した後、２０Ｗブラックライトを照射しながら光触媒反応（第１回目の反応、1st cycle）を開始させた。
図２には、その際のベンゼンの分解反応の経時変化を示す（図２中の〇印）。この場合、反応を開始させて５分後のベンゼンの転化率は７０％程度であった。また、反応時間の経過とともにベンゼンの転化率は低下したものの、約５時間後には定常状態に達し、１０時間後の転化率は４８％と求められた。
【００１５】
（光触媒の再活性化処理）
上記反応に使用した後のロジウム担持酸化チタン触媒を、水蒸気を含む空気（相対湿度50％）と接触させながら２０Ｗのブラックライトにより４時間に亘って光照射した後、さらに４００℃にて１時間の水素還元処理を行って触媒の再活性化処理を行った。
次に、その反応管内に、再度前記したと同じ組成のベンゼンを含む反応ガスを導入し、同様に光触媒反応（第２回目の反応、2nd cycle）を開始させたところ、第１回目とほぼ同様の経時変化が得られた（図２中の□印）。さらに引き続いて、再度同じ反応操作を繰り返しても（第３回目の反応、3rd cycle）同様の経時変化が得られた（図２中の△印）。
【００１６】
実施例２
ベンゼン２５０ｐｐｍ及び水蒸気を含む空気（相対湿度50％）を反応ガスとし、それぞれ、水素還元処理しない酸化チタン触媒、水素還元処理しないロジウム担持酸化チタン触媒及び前記再活性化処理したロジウム担持酸化チタン触媒を用いて、実施例１と同様にして光分解反応を行った。得られた結果を、表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１に見るように、水素還元処理していない酸化チタン触媒では、３時間後の反応転化率は約１３％に低下した。また、水素還元処理をしていないロジウム担持酸化チタン触媒では、１０時間反応を行っても酸化チタンより高い活性を示したが、再活性化処理しても２回、３回と反応を繰り返すと反応転化率は徐々に低下した。これに対し、水素還元処理を行ったロジウム担持酸化チタン触媒では、１０時間反応後でも水素還元処理を行わなかったロジウム担持酸化チタン触媒よりも転化率が高く、また、再活性化処理すると２回、３回と反応を繰り返しても反応転化率は高く維持された。
以上の結果は、ロジウム担持酸化チタン触媒によるベンゼンの光分解反応において、水蒸気共存下の光照射に続いて水素還元処理するという再活性化処理を行うと、触媒活性が大きく回復し、繰り返し再利用に有利であることを示している。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、各種排ガス中に含まれる揮発性有機物質の光分解反応に使用した金属担持酸化チタン系の光触媒を容易に再活性化させて長寿命化を達成できて、繰り返し再利用できるから、触媒の長期使用が可能になって低コスト化できると共に、触媒の取り替え作業をも削減できることから工業化に大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるガス中の揮発性有機物質の光分解反応に用いる一例の光触媒反応装置の概略構成図である。
【図２】本発明における空気中のベンゼンをロジウム担持酸化チタン触媒を用いて分解させた際の反応転化率の経時変化を示すグラフである。

Claims

ガス中に含まれる揮発性有機物質の光分解反応に用いた金属担持酸化チタン系光触媒を、加湿した酸素含有ガス中で光照射した後、加熱条件下に水素還元することを特徴とする光分解反応に用いた光触媒の再活性化方法。
ガス中に含まれる揮発性有機物質の光分解反応に用いて触媒活性の劣化した金属担持酸化チタン系光触媒を、加湿した酸素含有ガス中で光照射した後、加熱条件下に水素還元して、ガス中に含まれる揮発性有機物質の光分解反応に繰り返し使用することを特徴とする光触媒の再利用方法。
光分解反応の対象とするガス中の揮発性有機物質が、芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。