JP2009233590A

JP2009233590A - 有害物質処理方法とその装置

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Publication number: JP2009233590A
Application number: JP2008083523A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Oko; 善久大古; Nobuaki Negishi; 信彰根岸; Hiroshi Takeuchi; 浩士竹内; Hiroshi Noguchi; 寛野口; Tsunehisa Ishigaki; 恒久石垣
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-10-15

Abstract

【課題】還元剤を添加することなくガス中の有害物質を安価に無害化する。
【解決手段】有害物質処理装置１はガスが供給されるガス通過部２と、このガス通過部２内に供給されたガスと接触させる光触媒フィルタ３（光触媒部材）と、この光触媒フィルタ３に含まれる光触媒の励起に必要な光を光触媒フィルタ３に照射する光源５を備える。光触媒フィルタ３は前記ガスに含まれる有害物質よりも酸化還元電位の高い金属または金属酸化物または金属水酸化物が担持された光触媒を含む。前記有害物質が二酸化窒素である場合、前記光触媒に担持させる金属または金属酸化物は銅または酸化銅である。前記光触媒は酸化チタン光触媒である。
【選択図】図１

Description

この発明は酸化チタン光触媒を利用して、常温・常圧、酸素雰囲気の条件で、アンモニアや尿素などの還元剤を使用せずに、窒素酸化物を還元処理する方法および装置に関する。

酸化チタン光触媒は、空気中や水中の有害物質を分解する浄化作用や、抗菌作用、防汚作用を有することが知られている。半導体としての性質をもつ光触媒に、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると価電子帯から伝導体に電子が励起され、電子―正孔対が生成する。これらが光触媒の表面に拡散して、表面吸着水と反応し、ＯＨラジカルなどの活性酸素種が生成する。活性酸素種や正孔などが光触媒表面に吸着あるいは衝突した有害物資を分解する。酸化チタンのバンドギャップは約３．０ｅＶであり、約４００ｎｍ以下の波長の光を照射することで光励起による有害物質の分解反応を進行させることができる。

酸化チタン光触媒による窒素酸化物の除去反応は１９８０年頃から精力的に研究され、太陽光を利用することでエネルギー不要な浄化装置を構築することができる（非特許文献１）。また、道路舗装やテントなどに酸化チタン光触媒を付加することで、自然光を利用して自動車等から排出される窒素酸化物を除去することができる（特許文献１等参照）。

さらに、ディーゼル発電や自動車からの排ガス中の窒素酸化物を除去するための脱硝装置では、アンモニアや尿素などの還元剤を用いる還元法が広く利用されている（特許文献２等参照）。窒素酸化物を含んだ排ガスにアンモニアまたは尿素を加え触媒層に通すと、窒素酸化物は触媒上でアンモニアまたは尿素と反応し、窒素ガスと水に分解することができる。
橋本和仁等編著，「光触媒基礎・材料開発・応用」，エヌ・ティー・エス出版，２００５年５月，ｐ．８１０特開２００７−３３２７００号公報特開２００４−５２５９３号公報

酸化チタン光触媒による窒素酸化物の除去は酸化的反応が主体となっている。酸素雰囲気下で光照射しながら酸化チタン光触媒に一酸化窒素や二酸化窒素を接触させると、これらのガスは酸化され硝酸が生成する。生成した硝酸は光触媒上に残留し、光触媒の能力を低下させる。このため、酸化チタン光触媒を利用した浄化装置では、光触媒反応の能力を回復させるために水洗浄による硝酸の除去機構が必要となる。水洗浄に水道水や工業水などの人工水を用いる場合にはコストがかかる問題がある。また、浄化装置や酸化チタン光触媒付与道路舗装やテントで、自然の降雨を利用して残留硝酸を洗い流すこともできるが、降雨の少ない地域や雨がかかりにくい部分では能力回復が十分に得られない問題がある。

アンモニアや尿素などの還元剤を用いた還元法は、還元剤を常時添加する必要があり、コストがかかる問題がある。また、還元法では、効率的に反応を進行させるための最適温度条件があり、例えば五酸化バナジウム系の触媒の場合には、反応温度域は２００〜５００℃程度であり、加熱のためのエネルギーコストが必要となる問題がある。

前記課題を解決するための有害物質処理方法は、有害物質よりも酸化還元電位の高い金属または金属酸化物または金属水酸化物を担持させた光触媒に光触媒の励起に必要な光を照射すると共に前記有害物質を含んだガスを接触させることで前記有害物質を還元する。

また、前記課題を解決するための有害物質処理装置は、ガスが供給されるガス通過部と、このガス通過部内に供給されたガスと接触させる光触媒部材と、この光触媒部材に含まれる光触媒の励起に必要な光を前記光触媒部材に照射する光源を備え、前記光触媒は前記ガスに含まれる有害物質よりも酸化還元電位の高い金属または金属酸化物または金属水酸化物が担持されている。

この有害物質処理方法及びその装置によれば常温常圧及び酸素雰囲気で還元剤の添加なしに有害物質を還元できる。

前記有害物質処理方法及びその装置において、前記光触媒に担持させる金属または金属酸化物としては銅または酸化銅が挙げられる。この金属または金属酸化物が担持された光触媒は有害物質が例えば二酸化窒素である場合に有効である。前記光触媒としては酸化チタン光触媒が挙げられる。常温常圧及び酸素雰囲気のアンモニアなどの還元剤の添加なしに二酸化窒素を還元できる。また、硝酸イオンの蓄積による光触媒の性能低下が起こらないので、一般環境でセルフクリーニング効果などの光触媒機能の低下を防止することができる。

以上の発明によれば還元剤を添加することなくガスに含まれる有害物質を還元できるのでガス中の有害物質を安価に無害化できる。

発明者らは、鋭意努力を重ねた結果、窒素酸化物よりも酸化還元電位が低い貴金属またはその酸化物を酸化チタン光触媒と複合化した複合化光触媒を作製し、その複合化光触媒に、光触媒を励起するのに必要な光を照射しながら、窒素酸化物を接触させることで、常温、常圧で、酸素を含む大気条件下で、アンモニアなどの還元剤を添加しなくても窒素酸化物を繰り返し還元できる方法を発明するに至った。

図１を参照しながら発明の実施形態に係る有害物質処理装置１について説明する。

有害物質処理装置１はガス通過部２内に光触媒部材として光触媒フィルタ３が充填されている。ガス通過部２は反応容器４内に格納されている。ガス通過部２の上流側端部には被処理ガスが供給される給気管６が接続される一方で下流側端部には処理ガスを排出するための排気管７が接続されている。反応容器４の上方には光触媒フィルタ３に含まれる光触媒の励起に必要な光を光触媒フィルタ３に照射するための光源５が配置されている。前記触媒が酸化チタンである場合、酸化チタンの励起に必要な光としては４００ｎｍ以下の波長の光が挙げられる。そのためにガス通過部２及び反応容器４は前記波長の光を透過する既知の材料から形成される。光源５は４００ｎｍ以下の波長の光を照射する機能を有するものであればよく既知の光源を用いてもよい。例えばブラックライトが挙げられる。

光触媒フィルタ３に適用される光触媒は、ルチル型、ブルックカイト型の酸化チタン、酸化チタンに窒素や硫黄をドープした可視光応答型光触媒、アナターゼ型酸化チタンに酸素欠陥を導入した可視光応答型光触媒などを利用することができ、光触媒の種類は特に限定されない。

酸化チタン光触媒に貴金属や貴金属の酸化物を担持して複合化光触媒を調製する方法は、混練法、中和沈殿法、光還元法、焼成法などがある。前記貴金属の酸化物の一例として酸化銅（Ｉ）を酸化チタンに担持するためにもこれらのいずれの方法も用いることができる。中和沈殿法を例に説明すれば、予め硫酸銅を水に溶解させた溶解液に酸化チタン光触媒の結晶粉末を添加し、酸化チタン粉末を溶解液中に懸濁させる。この懸濁液を攪拌しながらアンモニア水などのアルカリ溶液を少しずつ添加していくと、酸化チタン表面に水酸化銅が沈殿し、水酸化銅担持酸化チタン光触媒が生成する。この懸濁液を乾燥させ、得られた粉末をすり鉢ですりつぶして、水酸化銅担持酸化チタン光触媒の粉末を得ることができる。得られた水酸化銅担持酸化チタン光触媒に約４００ｎｍ以下の波長の光を照射すると光励起が起こり、正孔と励起電子が生成する。生成した励起電子と水酸化銅が反応して酸化銅（Ｉ）となり、酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒を得ることができる。

発明に係る反応原理を酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｏ）を担持した酸化チタン光触媒（ＴｉＯ₂）による二酸化窒素（ＮＯ₂）の還元反応を例に説明する。この例では、二酸化窒素の還元電位よりも低い酸化銅（Ｉ）を酸化チタンと複合化した複合化することで二酸化窒素を還元できるが、貴金属または貴金属酸化物と還元処理の対象となる窒素酸化物の組み合わせは、この例に限定されるものではない。

図２は酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒による二酸化窒素（ＮＯ₂）の還元反応のスキームである。酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒に二酸化窒素ガスを接触させると、酸化銅（Ｉ）と二酸化窒素が反応させることができる。図３に示された酸化還元電位の位置関係でみると二酸化窒素は酸化銅（Ｉ）より酸化側に位置するので、二酸化窒素と酸化銅（Ｉ）を反応させると酸化銅（Ｉ）は酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）に酸化され、逆に二酸化窒素（ＮＯ₂）は一酸化窒素（ＮＯ）に還元される。このとき、約４００ｎｍ以下の波長の光を照射すると酸化チタン光触媒で光励起反応が生じ、正孔と励起電子が生成する。生成した励起電子がと酸化銅（ＩＩ）を還元し、再び酸化銅（Ｉ）が生成する。生成した酸化銅（Ｉ）は二酸化窒素（ＮＯ₂）を還元する。このようにして、酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒に約４００ｎｍ以下の波長の光を照射すると、二酸化窒素の還元反応を繰り返し起こすことができる。この反応は、常温、常圧、酸素を含む大気条件化で進行する。酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒に光照射しながら二酸化窒素を接触させれば、常温、常圧、酸素雰囲気下で、還元剤の添加せずに、二酸化窒素を繰り返し還元処理することができる。

酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒は、粉末のまま利用することもできるが、粉末の飛散など扱いが煩雑となるので、担体の表面にコーティングして用いることが好ましい。担体には、ガラス板やセラミック板、セラミック発泡体、モルタルやコンクリートの壁など色々な担体を利用することができ、特に限定されない。

セラミック発泡体を光触媒フィルタ３に適用する例について説明する。

先ず、水酸化銅担持酸化チタン光触媒の粉末を水に懸濁させ、バインダ成分を添加する。バインダ成分にはシリカゾルやアルミナゾル、過酸化チタンなどを利用することができ、特に限定されない。バインダ成分を添加した水酸化銅担持酸化チタン光触媒の粉末にセラミック発泡体を浸漬し、引き上げる。セラミック発泡体の目開きに詰まったスラリー残渣を遠心処理して除去し、室温で乾燥させた後、焼成する。焼成はバインダ成分が固着する温度範囲で焼成すればよい。焼成後、水酸化銅担持酸化チタン光触媒をセラミック発泡体にコーティングした光触媒フィルタ３を得ることができる。

そして、この光触媒フィルタ３に酸化チタン光触媒の励起に必要なエネルギーを持つ紫外線を照射すると、正孔と励起電子が生成し、励起電子が水酸化銅を還元して酸化銅（Ｉ）となり、セラミック発泡体に酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒がコートされた光触媒フィルタ３が得られる。この光触媒フィルタ３に約４００ｎｍ以下の波長の光を照射すると、二酸化窒素（ＮＯ₂）の還元反応を繰り返し起こすことができ、常温、常圧、酸素雰囲気下で、還元剤の添加せずに、二酸化窒素を還元することができる。

以上説明した実施形態は有害物質が二酸化窒素であり、光触媒が酸化チタン、またこれに担持される金属酸化物として酸化銅が担持されているが、発明に係る技術範囲はこの実施形態に限定されることなく、各種の有害物質の酸化還元電位との関係に応じて光触媒及び担持される金属成分及びこの酸化物や水酸化物が選択される。

以下に実施例を示す。

（実施例１）
０．１Ｍの硫酸銅水溶液にアナターゼ結晶型の酸化チタンのゾル液（石原産業（株），ＳＴＳ‐０１）を濃度１ｇ／Ｌとなるように添加した。この溶液に０．１Ｎのアンモニア水溶液を滴下して中和処理し、ろ過洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥体をすり鉢で粉砕して、水酸化銅担持酸化チタン光触媒の粉末を得た。得られた水酸化銅担持酸化チタン光触媒の粉末とシュウ酸チタニルアンモニウム溶液を容積比２：１で混合し、酸化チタン換算で固形分濃度１０％の光触媒塗布液を得た。５０×１００×厚さ２０ｍｍのセラミック発泡体にディップコート法により塗布し、４８０℃、２０分の条件で焼成処理して、セラミック発泡体に光触媒を塗布した光触媒フィルタを得た。得られた光触媒フィルタにブラックライトを１日照射し、セラミック発泡体に酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒をコートした光触媒フィルタを得た。

（比較例１）
実施例１の０．１Ｍの硫酸銅水溶液の代わりに０．１Ｍの塩化銀水溶液を用いる以外は、実施例１と同じ調製法及び同仕様のセラミック発泡体に銀担持酸化チタン光触媒をコートした光触媒フィルタを得た。

１．窒素酸化物の分解試験方法
実施例及び比較例に係る光触媒フィルタによる窒素酸化物の分解能力の測定はＪＩＳＲ１７０１‐１「光触媒材料の空気浄化性能試験方法−第１部：窒素酸化物の除去性能」に準拠した。ガス通過部２に試験に供する実施例または比較例に係る光触媒フィルタ３に装填し、ブラックライト５で光照射しながらガス通過部２の給気管６からに酸化窒素ガスを供給した。そして、ガス通過部２の排気管７からのガスを窒素酸化物分析計（化学発光式ＮＯｘ計，堀場製作所，ＡＰＮＡ３６０）に導入し、処理ガスの一酸化窒素と二酸化窒素の濃度を連続的に測定した。

２．評価結果
図４は実施例１の酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒によって二酸化窒素ガスの分解試験を行った場合のＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯｘの濃度の経時的変化である。光照射開始約３０分前の時点で二酸化窒素ガス（ＮＯ₂）を実施例１の光触媒フィルタ３に接触させると、二酸化窒素濃度（ＮＯ₂）は一時的に減少し、再びもとの濃度レベル近くまで上昇した。この間、光触媒フィルタ３に二酸化窒素ガスが吸着したと考えられる。０分の時点で光照射を開始すると、二酸化窒素濃度（ＮＯ₂）は急激に減少し、それに応じて一酸化窒素（ＮＯ）が上昇した。二酸化窒素濃度の減少量と一酸化窒素の増加量がほぼ一致したことから、二酸化窒素濃度（ＮＯ₂）ガスが一酸化窒素（ＮＯ）に還元されたことがわかる。このことから、酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒に光照射しながら二酸化窒素ガス（ＮＯ₂）を接触させると、一酸化窒素（ＮＯ）に還元することができることが確認された。

図５は比較例１の銀担持酸化チタン光触媒によって二酸化窒素ガスの分解試験を行った場合のＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯｘの濃度の経時的変化である。光照射開始約３０分前の時点で二酸化窒素ガス（ＮＯ₂）を比較例１の光触媒フィルタ３に接触させると、二酸化窒素濃度（ＮＯ₂）は一時的に減少し、再び上昇した。この間、光触媒フィルタ３に二酸化窒素ガスが吸着したと考えられる。０分の時点で光照射を開始すると、二酸化窒素濃度（ＮＯ₂）は急激に減少したが、このとき、一酸化窒素（ＮＯ）は上昇しなかった。反応後の光触媒フィルタ３を水に浸漬し、浸漬液中のイオンを調べたところ、硝酸イオンが検出されたことから、銀担持酸化チタン光触媒の場合には二酸化窒素は硝酸イオンに酸化されたと推察された。図３の酸化還元電位の関係を参考すると、二酸化窒素よりも銀の方が酸化側に位置しているので、銀による二酸化窒素ガスの反応は進行せず、二酸化窒素は酸化チタン光触媒の励起反応で生じた正孔と反応して酸化され硝酸イオンが生成したと考えられた。

以上の結果から、銀担持酸化チタン光触媒では光照射しながらに酸化窒素を接触させると二酸化窒素は酸化されて硝酸イオンとなることが明らかとなった。一方、銀担持酸化チタン光触媒の代わりに酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒を用いて光照射しながら二酸化窒素を接触させると二酸化窒素は一酸化窒素に還元できることが明らかとなった。この反応は、常温、常圧、酸素雰囲気下で、還元剤の添加せずに進行し、窒素酸化物を常温、常圧、酸素雰囲気下で、還元剤を添加せずに還元できる画期的な処理方法である。

発明の実施形態に係る有害物質処理装置の構成を示した概略断面図。発明の実施形態に係る酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒による二酸化窒素（ＮＯ₂）の還元反応のスキーム。発明の実施形態に係る各種の酸化還元電位の関係。実施例１の酸化銅（Ｉ）担持酸化チタン光触媒によって二酸化窒素ガスの分解試験を行った場合のＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯｘの濃度の経時的変化。比較例１の銀担持酸化チタン光触媒によって二酸化窒素ガスの分解試験を行った場合のＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯｘの濃度の経時的変化。

符号の説明

１…有害物質処理装置
２…ガス通過部
３…光触媒フィルタ（光触媒部材）
４…反応容器
５…光源
６…給気管
７…排気管

Claims

有害物質よりも酸化還元電位の高い金属または金属酸化物または金属水酸化物を担持させた光触媒に光触媒の励起に必要な光を照射すると共に前記有害物質を含んだガスを接触させることで前記有害物質を還元することを特徴とする有害物質処理方法。
前記有害物質が二酸化窒素である場合、前記光触媒に担持させる金属または金属酸化物は銅または酸化銅であることを特徴とする請求項１に記載の有害物質処理方法。
前記光触媒は酸化チタン光触媒であることを特徴とする請求項２に記載の有害物質処理方法。
ガスが供給されるガス通過部と、
このガス通過部内に供給されたガスと接触させる光触媒部材と、
この光触媒部材に含まれる光触媒の励起に必要な光を前記光触媒部材に照射する光源と
を備え、
前記光触媒は前記ガスに含まれる有害物質よりも酸化還元電位の高い金属または金属酸化物または金属水酸化物が担持されたこと
を特徴とする有害物質処理装置。