WO2012132716A1 - 撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜 - Google Patents

撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜 Download PDF

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大悟 山科
真二郎 野間
剛士 植田
三木　慎一郎
橋本　和仁
香矢乃 砂田
維文 蓑島
宮内　雅浩
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パナソニック株式会社
国立大学法人東京大学
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    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent photocatalyst composition and a water repellent photocatalyst coating film.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned point, and is a water repellent photocatalyst composition capable of achieving both high stain resistance and high antibacterial and antiviral properties even under weak light such as indoor space. It is an object of the present invention to provide a water repellent photocatalyst coating film.
  • the water repellent photocatalyst composition according to the present invention comprises a water repellent resin binder, a photocatalytic material, and copper suboxide, and the photocatalytic material and the copper suboxide are complexed. is there.
  • an acrylic resin having a side chain containing a polysiloxane skeleton is used as the water repellent resin binder.
  • an acrylic resin having one selected from a main chain and a side chain containing a fluoroalkyl skeleton is used as the water repellent resin binder.
  • the water repellent photocatalyst composition preferably contains an isocyanate as a curing agent.
  • the water repellent photocatalyst composition it is preferable to contain an amino resin as a curing agent.
  • the solid content of the photocatalyst material is 20 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder, and 100 parts by mass of the solid content of the photocatalyst material
  • the solid content of the cuprous oxide is preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the water repellent photocatalyst coating film according to the present invention is characterized in that it is formed by applying the water repellent photocatalyst composition to a substrate.
  • the water repellent photocatalyst composition according to the present invention comprises a water repellent resin binder, a photocatalytic material, and cuprous oxide (copper oxide (I): Cu 2 O).
  • the water repellent resin binder is not particularly limited as long as the water contact angle of the water repellent photocatalyst coating film (described later) can be made 90 to 150 °, but, for example, acrylic having water repellency as follows: Resin can be used.
  • a monomer having a water repellent group and a carbon-carbon double bond which is the component (A)
  • a monomer having a polysiloxane group or a monomer having a (per) fluoroalkyl group can be used.
  • the monomer which is the component (A) has a (per) fluoroalkyl group
  • a (meth) acrylate monomer or a vinyl monomer is preferable.
  • (meth) acrylate monomers include, for example, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorohexyl ethyl (meth) acrylate And perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoropolyether (meth) acrylate and the like.
  • the vinyl-based monomer include trifluoromethylvinyl, perfluoroethylvinyl, perfluoroethylethervinyl and the like.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the (A) component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (A) is in the range of 50 to 95% by mass based on an acrylic resin obtained by copolymerizing the component (A) and the component (B) (100% by mass). preferable.
  • the solubility in an organic solvent may be lowered at the time of production of the water repellent photocatalyst composition.
  • the content of the component (A) exceeds 95% by mass, the water-repellent photocatalyst coating film may become brittle, and the water-repellent photocatalyst coating film may be easily cracked due to a rapid temperature change, etc. It may be difficult to maintain insulation and acid resistance.
  • the content of the component (A) in the acrylic resin is more preferably in the range of 60 to 85% by mass.
  • (meth) acrylate monomers As the monomer having no water repellent group and having a carbon-carbon double bond, which is the component (B), (meth) acrylate monomers, styrenic monomers, olefin monomers, and vinyl monomers are preferable.
  • (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl
  • Examples include (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 phenoxypropyl (methane) acrylate and the like.
  • olefin type monomer ethylene, a propylene, etc. are mentioned, for example.
  • vinyl-type monomer a vinyl chloride, a vinylidene chloride, etc. are mentioned, for example.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) is in the range of 5 to 50% by mass based on an acrylic resin obtained by copolymerizing the component (A) and the component (B) (100% by mass). preferable. If the content of the component (B) is less than 5% by mass, the water-repellent photocatalyst coating film may become brittle. Moreover, when content of (B) component exceeds 50 mass%, there exists a possibility that the solubility to the organic solvent may become low at the time of manufacture of a water-repellent photocatalyst composition. From the above viewpoints, the content of the component (B) in the acrylic resin is more preferably in the range of 10 to 40% by mass.
  • the acrylic resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 800,000. The weight average molecular weight can be measured by, for example, GPC (gel permeation chromatography) based on standard polystyrene conversion.
  • the (A) component and the (B) component may be copolymerized in a random manner, or may be copolymerized in a block manner.
  • the water repellent resin binder it is preferable to use an acrylic resin having a side chain containing a polysiloxane skeleton.
  • an acrylic resin having a side chain containing a polysiloxane skeleton.
  • the antifouling property is further enhanced, and a water-repellent photocatalytic coating film excellent in weather resistance and solvent resistance can be formed.
  • an acrylic resin having one selected from a main chain containing a fluoroalkyl skeleton and a side chain is also preferable to use as the water repellent resin binder.
  • the acrylic resin includes an acrylic resin having a main chain containing a fluoroalkyl skeleton, an acrylic resin having a side chain containing a fluoroalkyl skeleton, an acrylic resin having a main chain containing a fluoroalkyl skeleton and a side chain, and a fluoroalkyl group.
  • Acrylic resin is included. When such an acrylic resin is used, it is possible to form a water-repellent photocatalytic coating film which is further enhanced in antifouling properties and excellent in weatherability.
  • a substance capable of exciting electrons in the valence band to generate conduction electrons and holes when light of energy larger than the energy gap between the conductor and the valence band is irradiated. If it is, it will not be limited in particular.
  • the photocatalytic material examples include titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, iron oxide, zinc oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, germanium oxide, lead oxide, cadmium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, Examples thereof include oxides such as manganese oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, rhenium oxide, and zirconium oxide, oxides of these plural metals, and metal oxides doped with nitrogen and metal ions.
  • metal oxides and the like on which co-catalysts such as metals and metal salts and photosensitizing dyes are carried on the surface can also be mentioned.
  • the crystal structure of cuprous oxide is not particularly limited.
  • the average particle size of cuprous oxide is preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the particle diameter in 50% of the integration value in the particle size distribution calculated
  • the photocatalytic material and the cuprous oxide are complexed.
  • the compounding means that there is a path for transferring electrons generated by excitation of the photocatalytic material by the excitation light to copper suboxide.
  • the method of complexing is not particularly limited, but, for example, a method of heating while stirring the particles of cuprous oxide and the particles of the photocatalytic material in a solution such as water or an organic solvent; Method of kneading particles and particles of photocatalytic material in a mortar or the like, method of depositing copper suboxide on the surface of particles of photocatalytic material utilizing chemical reaction, photocatalytic material and copper oxide (copper oxide (II ): CuO) After complexing with CuO, there is a method of reducing copper oxide to copper suboxide by reduction treatment.
  • Cuprous oxide has the property of being gradually oxidized to copper oxide when left in air for a long time. Since copper oxide is very weak in antibacterial activity and antiviral activity as compared to copper suboxide, high antibacterial activity and antiviral activity may be lost when copper suboxide is oxidized. However, when copper suboxide is complexed with the photocatalytic material, even if copper suboxide is oxidized to form copper oxide, the electrons from the photocatalytic material excited by the excitation light are injected into the copper oxide, thereby causing oxidation. Copper is reduced to cuprous oxide. For this reason, copper suboxide can be complexed with the photocatalytic material to exhibit high antibacterial activity and antiviral activity even in air over a long period of time.
  • the photocatalytic action (antibacterial action and antiviral action) by the photocatalyst material is remarkable in the outdoor space where light is strong, the antibacterial action and antiviral action by copper suboxide are hardly affected by the intensity of light, so indoor space Under such weak light, it is possible to complement the photocatalytic action of the photocatalytic material.
  • a water repellent photocatalyst composition can be manufactured by mixing this photocatalyst dispersion liquid and a water repellent resin binder.
  • the isocyanate is not particularly limited, but, for example, aliphatic diisocyanates such as toluene diisocyanate resin, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate Or other alicyclic diisocyanates such as), polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane etc., low molecular weight polyester resins having functional groups that react with isocyanate groups or adducts such as water or Burettes, polymers of diisocyanates, and further known brominated products such as lower monohydric alcohol and methyl ethyl ketoxime Etc. can be used blocked with agent.
  • aliphatic diisocyanates such as toluene diisocyanate resin,
  • the amino resin is not particularly limited, and for example, melamine resin, methylol melamine compound, methylol benzoguanamine compound, methylol glycoluril compound and methylol urea compound can be used. Furthermore, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated urea compounds and the like can also be used, and these are methylolmelamine compounds, methylolbenzoguanamine compounds, methylolglycoluril compounds, and the like. It is obtained by converting the methylol group of the methylol urea compound into an alkoxymethyl group.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and may be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, or a butoxymethyl group.
  • an amino resin is contained in the water repellent photocatalyst composition, it is possible to form a high strength water repellent photocatalyst coating film.
  • the solid content of the photocatalytic material is preferably 20 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder.
  • the solid content of the photocatalytic material is 20 parts by mass or more, a water-repellent photocatalytic coating film having further enhanced antibacterial and antiviral properties can be formed, and the solid content of the photocatalytic material is 800 parts by mass.
  • the solid content of the cuprous oxide is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photocatalyst material.
  • the solid content of copper suboxide is 0.1 parts by mass or more, it is possible to form a water-repellent photocatalytic coating film having further enhanced antibacterial and antiviral properties even under weak light such as indoor space
  • the solid content of the cuprous oxide is 20 parts by mass or less, the decrease in the strength of the water-repellent photocatalytic coating film can be suppressed.
  • the solid content of the curing agent is preferably 10 to 60 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder. It is more preferable that it is a part.
  • the solid content of the curing agent is 10 parts by mass or more, the solvent resistance and hardness of the water-repellent photocatalyst coating film can be improved, and when the solid content of the curing agent is 60 parts by mass or less, the water repellency The photocatalyst coating film becomes tough, and impact resistance and weather resistance can be improved.
  • the water repellent photocatalyst composition obtained as described above is applied to a substrate such as a glass plate by a bar coater or the like, and dried by heating at a temperature of 80 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • a film can be formed.
  • various interior goods etc. other than a glass plate etc. can be illustrated.
  • the water-repellent photocatalyst coating film formed as described above it is possible to achieve both high antifouling properties and high antibacterial and antiviral properties even under weak light such as indoor space. is there. That is, high water repellency can be obtained by the water repellent resin binder.
  • high antibacterial and antiviral properties can be obtained mainly by the photocatalytic material, and thus relatively light
  • high activity of antibacterial and antiviral properties can be obtained mainly by copper suboxide.
  • water-repellent photocatalytic coating film is formed on an interior part or the like, it is possible to easily impart antifouling, antibacterial and antiviral functions. Even in the present invention, it is considered that the water repellent resin binder coats the photocatalytic material to reduce its surface area, and the generally known performance such as gas decomposition or organic matter decomposition is somewhat reduced. In the invention, since the photocatalytic material and the copper suboxide are complexed, it is possible to obtain an antibacterial effect and an antiviral effect which more than compensate for the above-described deterioration of the photocatalytic material.
  • Example 1 20 parts by mass of rutile type titanium oxide (“MT-150A” manufactured by Tayca Corporation) in 84 parts by mass of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), copper oxide (I) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average) 1 part by mass of a particle size of 1.5 ⁇ m) was added and suspended to obtain a suspension.
  • the suspension was heated at a temperature of 90 ° C. while being stirred by a stirrer and held for 1 hour to obtain a photocatalyst dispersion liquid in which copper oxide (I) and titanium oxide are complexed.
  • the solid content of the photocatalyst dispersion liquid was 20% by mass, and the solid content of copper oxide (I) in the total solid content was 5% by mass.
  • Acrylic resin having a side chain containing a dimethyl silicone skeleton and a fluoroalkyl group as a water repellent resin binder (“ZX-025" manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd .: dimethyl silicone group / hydroxyl group containing fluorine silicone resin, solid content 41.2 The mass%, hydroxyl value 120) was used. Further, as a curing agent, toluene diisocyanate resin ("Takenate D-103N" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: solid content 75% by mass) was used.
  • a water-repellent photocatalyst composition was manufactured by mixing 1 part by weight of a water-repellent resin binder and 0.28 parts by weight of a curing agent with 4.7 parts by weight of the above-mentioned photocatalyst dispersion liquid.
  • the solid content of the photocatalytic material is 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder, and the suboxidation is based on 100 parts by mass of the solid content of the photocatalyst material.
  • the solid content of copper is 5.2 parts by mass.
  • the water repellent photocatalyst composition was stirred for 15 minutes, it was coated on a glass plate by a bar coater (# 10) and dried by heating at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes to form a water repellent photocatalyst coating on the surface.
  • a bar coater # 10
  • Example 2 Acrylic resin having a side chain containing a polysiloxane skeleton and no fluoroalkyl group as a water repellent resin binder ("GS-1015" manufactured by Toagosei Co., Ltd .: hydroxyl group-containing resin, solid content 45% by mass, hydroxyl value 72)
  • a water repellent photocatalyst composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • the solid content of the photocatalytic material is 210 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder, and the suboxidation is based on 100 parts by mass of the solid content of the photocatalyst material.
  • the solid content of copper is 5.2 parts by mass.
  • Example 2 And it carried out similarly to Example 1, and manufactured the coated board in which the water-repellent photocatalyst coating film was formed in the surface.
  • Example 3 As a water repellent resin binder, an acrylic resin having a fluoroalkyl group ("Fluonate K-703" manufactured by DIC Corporation: hydroxyl group-containing fluororesin, solid content 60 mass%, hydroxyl value 66 to 78) is used. In the same manner as in Example 1, a water repellent photocatalyst composition was produced. In this water repellent photocatalyst composition, the solid content of the photocatalytic material is 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder, and the suboxidation is based on 100 parts by mass of the solid content of the photocatalyst material. The solid content of copper is 5.2 parts by mass.
  • Example 2 And it carried out similarly to Example 1, and manufactured the coated board in which the water-repellent photocatalyst coating film was formed in the surface.
  • Example 4 Acrylic resin having a side chain containing a dimethyl silicone skeleton and a fluoroalkyl group as a water repellent resin binder ("ZX-022H” manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd .: dimethyl silicone group / hydroxyl group containing fluorine silicone resin, solid content 46% by mass Water-repellent photocatalyst in the same manner as in Example 1, except that a hydroxyl group value of 120) was used, and a melamine resin ("Yuvan 225" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: solid content 60 mass%) was used as a curing agent. The composition was manufactured.
  • the solid content of the photocatalytic material is 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder, and the suboxidation is based on 100 parts by mass of the solid content of the photocatalyst material.
  • the solid content of copper is 5.2 parts by mass.
  • Example 2 And it carried out similarly to Example 1, and manufactured the coated board in which the water-repellent photocatalyst coating film was formed in the surface.
  • Example 5 20 parts by mass of rutile type titanium oxide (“MT-150A” manufactured by Tayca Corporation) in 80 parts by mass of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), copper oxide (I) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average)
  • a suspension was obtained by adding 0.01 part by mass of a particle diameter of 1.5 ⁇ m and suspending it. The suspension was heated at a temperature of 90 ° C. while being stirred by a stirrer and held for 1 hour to obtain a photocatalyst dispersion liquid in which copper oxide (I) and titanium oxide are complexed.
  • the solid content of the photocatalyst dispersion liquid was 20% by mass, and the solid content of copper oxide (I) in the total solid content was 0.05% by mass.
  • a water repellent photocatalyst composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned photocatalyst dispersion liquid was used.
  • the solid content of the photocatalytic material is 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder, and the suboxidation is based on 100 parts by mass of the solid content of the photocatalyst material.
  • the solid content of copper is 0.05 parts by mass.
  • Example 2 And it carried out similarly to Example 1, and manufactured the coated board in which the water-repellent photocatalyst coating film was formed in the surface.
  • Example 6 In Example 1, the mixing ratio of the photocatalyst dispersion, the water repellent resin binder and the curing agent is changed to 0.21 parts by mass of the photocatalyst dispersion, 1 part by mass of the water repellent resin binder, and 0.28 parts by mass of the curing agent.
  • a water repellent photocatalyst composition was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the solid content of the photocatalytic material is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent resin binder, and the suboxidation is based on 100 parts by mass of the solid content of the photocatalyst material.
  • the solid content of copper is 5.2 parts by mass.
  • Example 2 And it carried out similarly to Example 1, and manufactured the coated board in which the water-repellent photocatalyst coating film was formed in the surface.
  • Acrylic resin having a side chain containing a dimethyl silicone skeleton and a fluoroalkyl group as a water repellent resin binder ("ZX-025" manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd .: dimethyl silicone group / hydroxyl group containing fluorine silicone resin, solid content 41.2 The mass%, hydroxyl value 120) was used. Further, as a curing agent, toluene diisocyanate resin ("Takenate D-103N" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: solid content 75% by mass) was used.
  • a water repellent composition was manufactured by mixing 1 part by mass of the above water repellent resin binder, 0.28 parts by mass of a curing agent, and 3.76 parts by mass of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the water repellent composition is stirred for 15 minutes, coated on a glass plate by a bar coater (# 10), and dried by heating at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes to form a coated plate having a water repellent coating formed on the surface.
  • a bar coater # 10
  • the water repellent composition is stirred for 15 minutes, coated on a glass plate by a bar coater (# 10), and dried by heating at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes to form a coated plate having a water repellent coating formed on the surface.
  • Acrylic resin having a side chain containing a dimethyl silicone skeleton and a fluoroalkyl group as a water repellent resin binder (“ZX-025" manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd .: dimethyl silicone group / hydroxyl group containing fluorine silicone resin, solid content 41.2 The mass%, hydroxyl value 120) was used. Further, as a curing agent, toluene diisocyanate resin ("Takenate D-103N" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: solid content 75% by mass) was used.
  • a water-repellent photocatalyst composition was manufactured by mixing 1 part by weight of a water-repellent resin binder and 0.28 parts by weight of a curing agent with 4.7 parts by weight of the above-mentioned photocatalyst dispersion liquid.
  • the water repellent photocatalyst composition was stirred for 15 minutes, it was coated on a glass plate by a bar coater (# 10) and dried by heating at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes to form a water repellent photocatalyst coating on the surface.
  • a bar coater # 10
  • hydrophilic resin binder As a hydrophilic resin binder, a hydrophilic resin ("Fresser R” manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd .: silicone-based clear paint, solid content: 1% by mass) in which a hydroxyl group is introduced into a siloxane bond was used.
  • a hydrophilic resin (“Fresser R” manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd .: silicone-based clear paint, solid content: 1% by mass) in which a hydroxyl group is introduced into a siloxane bond was used.
  • the hydrophilic photocatalyst composition was manufactured by mixing 10 mass parts of hydrophilic resin binders with said 0.75 mass part of photocatalyst dispersion liquid.
  • hydrophilic photocatalyst composition After the hydrophilic photocatalyst composition was stirred for 15 minutes, it was coated on a glass plate by a bar coater (# 30) and dried by heating at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic photocatalyst coating film on the surface Manufactured a painted plate.
  • the antibacterial performance was evaluated based on JIS R1702 using E. coli.
  • the irradiation conditions are 1000 lx (fluorescent light) and 4 hours.
  • the antimicrobial activity value R was calculated by the following formula.
  • R (antibacterial) Log (B / C)
  • R (antibacterial) antibacterial activity value of the coated plate under the above irradiation conditions
  • C The number of viable bacteria after the light was irradiated to the coated plate under the above irradiation conditions (pieces)
  • Evaluation of antiviral performance The antiviral performance was evaluated based on JIS R1702 using a bacteriophage.
  • the irradiation conditions are such that after the prepared phage solution (1 ⁇ 10 9 PFU / mL) is dropped on a glass plate or a coated plate, an OHP film is covered and light is irradiated for 2 hours at 1000 lx (fluorescent light) . After irradiation with light, the phage solution on the glass plate or the painted plate was collected, mixed with the E. coli, infected, and cultured, and then the number of plaques of phage infected with E. coli was counted. Moreover, the inactivation rate R (antivirus) of the antiviral performance was computed from the following formula.
  • R (antivirus) Log (D / E)
  • R (antivirus) Inactivation rate of antiviral performance of the coated plate under the above irradiation conditions
  • D number of plaques after the glass plate was irradiated with light under the above irradiation conditions (pieces)
  • E Number of plaques after light was applied to the coated plate under the above conditions (result)
  • Table 1 The evaluation results of the above items (1) to (4) are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 it was confirmed that the water-repellent coating film contained neither a photocatalytic material nor copper suboxide, so that the antibacterial and antiviral properties were low. Further, in Comparative Example 2, although the photocatalytic material is contained in the water repellent photocatalyst coating film, it is confirmed that the antibacterial and antiviral performance is low because copper suboxide is not contained in complex with the photocatalytic material. In addition, in Comparative Example 3, although the photocatalytic material and the cuprous oxide are compounded and contained in the hydrophilic photocatalytic coating film, the water contact angle is small because the hydrophilic resin binder is contained, and the magic is repelled. It was confirmed that the antifouling property was lowered.
  • Example 1 to 6 it was confirmed that the water contact angle is large, the repelling of the magic and the antifouling property are high. Furthermore, in Examples 1 to 4, it was confirmed that the antibacterial and antiviral performances were high. In addition, although the content of cuprous oxide is small in Example 5 and the content of the photocatalytic material is small in Example 6, it is confirmed that the antibacterial and antiviral performances are higher than in Comparative Examples 1 and 2. The

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Abstract

室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができる撥水性光触媒組成物を提供する。　撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅とを含有する。前記光触媒材料と前記亜酸化銅とが複合化している。

Description

撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜
　本発明は、撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜に関するものである。
　近年、健康や衛生面に対する意識の高まりから、室内空間においても防汚性や抗菌、抗ウイルス活性を発揮する光触媒材料の検討がされている。その中で、撥水性樹脂バインダーと光触媒材料とを複合化することで防汚性に優れた光触媒塗料（例えば、特許文献１参照）や、金属を担持することで抗菌などの光触媒作用を有する機能材（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開２００６－２３３０７２号公報 特開平１１-１６９７２６号公報
　しかしながら、撥水性樹脂バインダーと光触媒材料とを複合化すると、光触媒材料が撥水性樹脂バインダーに被覆されることで、塗膜表面に接する光触媒材料の表面積が低下し、光触媒活性が低下することが考えられる。さらに、室内空間のような微弱光下において、抗菌、抗ウイルス性能を十分に発揮することが可能な光触媒材料は未だ開発されていない。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができる撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜を提供することを目的とするものである。
　本発明に係る撥水性光触媒組成物は、撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅とを含有し、前記光触媒材料と前記亜酸化銅とが複合化していることを特徴とするものである。
　前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂が用いられていることが好ましい。
　前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂が用いられていることが好ましい。
　前記撥水性光触媒組成物において、イソシアネートを硬化剤として含有することが好ましい。
　前記撥水性光触媒組成物において、アミノ樹脂を硬化剤として含有することが好ましい。
　前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、前記光触媒材料の固形分が２０～８００質量部であり、前記光触媒材料の固形分１００質量部に対して、前記亜酸化銅の固形分が０．１～２０質量部であることが好ましい。
　本発明に係る撥水性光触媒塗膜は、前記撥水性光触媒組成物を基材に塗布して形成されていることを特徴とするものである。
　本発明によれば、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができるものである。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明に係る撥水性光触媒組成物は、撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅（酸化銅（Ｉ）：Ｃｕ2Ｏ）とを含有するものである。
　撥水性樹脂バインダーとしては、撥水性光触媒塗膜（後述）の水接触角を９０～１５０°にできるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、次のような撥水性を有するアクリル樹脂を用いることができる。
　すなわち、（Ａ）撥水基を有し、炭素－炭素二重結合を有するモノマーと、（Ｂ）撥水基を有さず、炭素－炭素二重結合を有するモノマーとを共重合してなるアクリル樹脂を用いることができる。
　（Ａ）成分である、撥水基を有し、炭素－炭素二重結合を有するモノマーとしては、ポリシロキサン基を有するモノマーや、（パー）フルオロアルキル基を有するモノマーを用いることができる。（Ａ）成分であるモノマーが（パー）フルオロアルキル基を有するものである場合、モノマー成分としては、（メタ）アクリレート系モノマー又はビニル系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体的には、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロへキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、具体的には、例えば、トリフルオロメチルビニル、パーフルオロエチルビニル、パーフルオロエチルエーテルビニルなどが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　（Ａ）成分は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合してなるアクリル樹脂を基準（１００質量％）としたときに、５０～９５質量％の範囲であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が５０質量％未満であると、撥水性光触媒組成物の製造時において有機溶剤への溶解性が低くなるおそれがある。また、（Ａ）成分の含有量が９５質量％を超えると、撥水性光触媒塗膜が脆くなるおそれがあり、急激な温度変化などにより容易に撥水性光触媒塗膜に亀裂が入り、防湿性、絶縁性、耐酸性を維持することが困難になるおそれがある。以上の観点から、アクリル樹脂中の（Ａ）成分の含有量は、６０～８５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）成分である、撥水基を有さず、炭素－炭素二重結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、及びビニル系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３フェノキシプロピル（メタン）アクリレートなどが挙げられる。また、オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
　（Ｂ）成分は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合してなるアクリル樹脂を基準（１００質量％）としたときに、５～５０質量％の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満であると、撥水性光触媒塗膜が脆くなるおそれがある。また、（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超えると、撥水性光触媒組成物の製造時において有機溶剤への溶解性が低くなるおそれがある。以上の観点から、アクリル樹脂中の（Ｂ）成分の含有量は、１０～４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。すなわち、炭素－炭素二重結合を重合させる適宜の方法を用いることができる。また、アクリル樹脂は、その重量平均分子量が５００００～８０００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、ランダム状に共重合していてもよいし、また、ブロック状に共重合していてもよい。
　特に撥水性樹脂バインダーとしては、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂を用いると、防汚性がさらに高められ、かつ耐候性及び耐溶剤性に優れた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
　また撥水性樹脂バインダーとしては、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂を用いることも好ましい。このアクリル樹脂には、フルオロアルキル骨格を含む主鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂が含まれる。このようなアクリル樹脂を用いると、防汚性がさらに高められ、かつ耐候性に優れた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
　光触媒材料としては、伝導体と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーの光が照射された場合に、価電子帯中の電子が励起して伝導電子と正孔を生成しうる物質であれば、特に限定されるものではない。光触媒材料の具体例としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物、これら複数の金属の酸化物、窒素や金属イオンがドープされた金属酸化物などが挙げられる。また、表面に金属や金属塩などの助触媒や光増感色素などが担持されている金属酸化物なども挙げられる。
　亜酸化銅は、結晶構造を有するか非晶質であるかにかかわらず、また結晶構造を有する場合はその結晶構造にかかわらず、高い抗菌性能及び抗ウイルス性能を発揮するものである。このため、亜酸化銅の結晶構造などは特に限定されるものではない。亜酸化銅の平均粒子径は０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　そして、光触媒材料と亜酸化銅とは複合化している。この複合化とは、光触媒材料が励起光により励起されることで発生する電子が亜酸化銅へ移動する経路が存在する状態にあることをいう。複合化の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水や有機溶媒などの溶液中で亜酸化銅の粒子と光触媒材料の粒子とを撹拌しながら加熱する方法、亜酸化銅の粒子と光触媒材料の粒子とを乳鉢等で混練する方法、化学反応を利用して光触媒材料の粒子の表面に亜酸化銅を析出させる方法、これらの方法で光触媒材料と酸化銅（酸化銅（II）：ＣｕＯ）とを複合化した後に還元処理により酸化銅を亜酸化銅に還元する方法などが挙げられる。
　亜酸化銅は空気中に長時間放置されると徐々に酸化されて酸化銅となる性質を有する。酸化銅は、抗菌活性及び抗ウイルス活性が亜酸化銅に比べて非常に弱いため、亜酸化銅が酸化されると高い抗菌活性及び抗ウイルス活性が失われる場合がある。しかし、亜酸化銅が光触媒材料と複合化されると、亜酸化銅が酸化されて酸化銅となっても、励起光により励起した光触媒材料からの電子が酸化銅に注入されることで、酸化銅が亜酸化銅に還元される。このため、亜酸化銅が光触媒材料と複合化されることで、空気中においても長期間に亘って、高い抗菌活性及び抗ウイルス活性を発現することができる。
　また、光の強い室外空間においては光触媒材料による光触媒作用（抗菌作用及び抗ウイルス作用）が著しいが、亜酸化銅による抗菌作用及び抗ウイルス作用は、光の強弱の影響を受けにくいので、室内空間のような微弱光下においては、光触媒材料による光触媒作用を補完することができるものである。
　そして、例えば、光触媒材料と亜酸化銅とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤に加えて懸濁させた後、この懸濁液を加熱しないで１０分～２時間撹拌して複合化、又は３０～１２０℃の温度で加熱しながら１０分～２時間撹拌して複合化すると、光触媒分散液が得られる。次にこの光触媒分散液と撥水性樹脂バインダーとを混合することによって、撥水性光触媒組成物を製造することができる。
　上記の混合時にイソシアネート及びアミノ樹脂から選ばれるものを硬化剤として加えることが好ましい。
　すなわち、イソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート樹脂、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート類、その他エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂または水などの付加物またはビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、さらにこれらと低級一価アルコール、メチルエチルケトオキシムなど公知のブロック化剤でブロックしたものなどを用いることができる。このようなイソシアネートが撥水性光触媒組成物に含有されていると、強度の高い撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
　また、アミノ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、メラミン樹脂、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などを用いることができる。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物などを用いることもでき、これらはそれぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については、特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。このようなアミノ樹脂が撥水性光触媒組成物に含有されていると、強度の高い撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
　撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２０～８００質量部であることが好ましい。光触媒材料の固形分が２０質量部以上であることによって、抗菌性及び抗ウイルス性がさらに高められた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものであり、光触媒材料の固形分が８００質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜の強度が低下することを抑制することができるものである。また、撥水性光触媒組成物において、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は０．１～２０質量部であることが好ましい。亜酸化銅の固形分が０．１質量部以上であることによって、室内空間のような微弱光下においても、抗菌性及び抗ウイルス性がさらに高められた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものであり、亜酸化銅の固形分が２０質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜の強度が低下することを抑制することができるものである。撥水性光触媒組成物に硬化剤を含有させる場合には、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、硬化剤の固形分は１０～６０質量部であることが好ましく、１５～５０質量部であることがより好ましい。硬化剤の固形分が１０質量部以上であることによって、撥水性光触媒塗膜の耐溶剤性及び硬度を向上させることができ、硬化剤の固形分が６０質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜が強靭になり、耐衝撃性や耐候性を向上させることができる。
　そして、上記のようにして得られた撥水性光触媒組成物をガラス板等の基材にバーコータ等によって塗布し、８０～２００℃の温度で１～３０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜を形成することができる。基材としては、ガラス板等のほか、各種内装品等を例示することができる。
　上記のようにして形成された撥水性光触媒塗膜にあっては、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができるものである。すなわち、撥水性樹脂バインダーによって、高い防汚性を得ることができるものである。また、日中等の比較的光の強い室外空間においては、複合化した光触媒材料及び亜酸化銅のうち主として光触媒材料によって、高い抗菌性及び抗ウイルス性を得ることができるものであり、比較的光の弱い室内空間においては、主として亜酸化銅によって、高い抗菌性及び抗ウイルス性を得ることができるものである。このような撥水性光触媒塗膜を内装品等に形成すれば、容易に防汚、抗菌、抗ウイルス機能を付与することができるものである。なお、本発明でも撥水性樹脂バインダーが光触媒材料を被覆してその表面積が低下し、一般的に知られているガス分解や有機物分解などの性能が幾分低下するようにも考えられるが、本発明では光触媒材料と亜酸化銅とが複合化しているので、光触媒材料の上記のような性能の低下を補って余りある抗菌効果及び抗ウイルス効果を得ることができるものである。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　（実施例１）
　メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８４質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ－１５０Ａ」）を２０質量部、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径１．５μｍ）を１質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％、全固形分中における酸化銅（Ｉ）の固形分は５質量％とした。
　撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ－０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ－１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
　上記の光触媒分散液４．７質量部に、撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部混合することによって撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２３０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
　そして、撥水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（実施例２）
　撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有し、フルオロアルキル基を有しないアクリル樹脂（東亞合成株式会社製「ＧＳ－１０１５」：水酸基含有樹脂、固形分４５質量％、水酸基価７２）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２１０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
　そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（実施例３）
　撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ－７０３」：水酸基含有フッ素樹脂、固形分６０質量％、水酸基価６６～７８）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は１５０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
　そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（実施例４）
　撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ－０２２Ｈ」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）を用いると共に、硬化剤として、メラミン樹脂（三井化学株式会社製「ユーバン２２５」：固形分６０質量％）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２００質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
　そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（実施例５）
　メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８０質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ－１５０Ａ」）を２０質量部、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径１．５μｍ）を０．０１質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％、全固形分中における酸化銅（Ｉ）の固形分は０．０５質量％とした。
　そして、上記の光触媒分散液を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２００質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は０．０５質量部である。
　そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（実施例６）
　実施例１において、光触媒分散液、撥水性樹脂バインダー及び硬化剤の混合比率を、光触媒分散液０．２１質量部、撥水性樹脂バインダー１質量部、硬化剤０．２８質量部と変更するようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は１０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
　そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（比較例１）
　撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ－０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ－１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
　上記の撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）を３．７６質量部混合することによって撥水性組成物を製造した。
　そして、撥水性組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（比較例２）
　メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８４質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ－１５０Ａ」）を２０質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％とした。
　撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ－０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ－１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
　上記の光触媒分散液４．７質量部に、撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部混合することによって撥水性光触媒組成物を製造した。
　そして、撥水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（比較例３）
　実施例１と同様にして、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。
　親水性樹脂バインダーとして、シロキサン結合中に水酸基を導入した親水性樹脂（パナソニック電工株式会社製「フレッセラＲ」：シリコーン系クリア塗料、固形分１質量％）を用いた。
　上記の光触媒分散液０．７５質量部に、親水性樹脂バインダーを１０質量部混合することによって、親水性光触媒組成物を製造した。
　そして、親水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃３０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、親水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
　（評価）
　実施例１～６及び比較例１～３で得られた塗装板について、次の（１）～（４）の各項目の評価を行った。
　（１）水接触角
　協和界面科学株式会社製の接触角計（ＤＭ５００）を用いて、塗装板の塗膜表面に水を滴下した際の接触角を測定した。
　（２）マジックはじき
　油性マーカーであるマジックインキ（寺西化学工業株式会社製：Ｍ－５００Ｔ１）を用いて、塗装板の塗膜表面に文字を書き、はじくものを「○」、はじかないものを「×」と判定した。
　（３）抗菌性能評価
　大腸菌を用い、ＪＩＳ　Ｒ１７０２に基づいて抗菌性能評価を行った。照射条件は１０００ｌｘ（蛍光灯）、４時間である。また、抗菌活性値Ｒ（抗菌）は、以下の式より算出した。
　Ｒ（抗菌）＝Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
　Ｒ（抗菌）：上記照射条件における塗装板の抗菌活性値
　Ｂ：ガラス板に上記照射条件で光を照射した後の生菌数（個）
　Ｃ：塗装板に上記照射条件で光を照射した後の生菌数（個）
　（４）抗ウイルス性能評価
　バクテリオファージを用い、ＪＩＳ　Ｒ１７０２に基づいて抗ウイルス性能評価を行った。照射条件は、ガラス板又は塗装板上に調整したファージ溶液（１×１０9ＰＦＵ／ｍＬ）を滴下した後、ＯＨＰフィルムを被せて１０００ｌｘ（蛍光灯）、２時間光を照射するというものである。光を照射した後、ガラス板又は塗装板上のファージ溶液を回収し、大腸菌を混合して感染させ、培養した後に大腸菌に感染させたファージのプラーク数をカウントした。また、抗ウイルス性能の不活化率Ｒ（抗ウイルス）は、以下の式より算出した。
　Ｒ（抗ウイルス）＝Ｌｏｇ（Ｄ／Ｅ）
　Ｒ（抗ウイルス）：上記照射条件における塗装板の抗ウイルス性能の不活化率
　Ｄ：ガラス板に上記照射条件で光を照射した後のプラーク数（個）
　Ｅ：塗装板に上記照射条件で光を照射した後のプラーク数（個）
　（結果）
　上記の（１）～（４）の各項目の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１では、撥水性塗膜に光触媒材料も亜酸化銅も含有されていないため、抗菌、抗ウイルス性能が低いことが確認された。また比較例２では、撥水性光触媒塗膜に光触媒材料は含有されているが、亜酸化銅が光触媒材料と複合化して含有されていないため、抗菌、抗ウイルス性能が低いことが確認された。また比較例３では、親水性光触媒塗膜に光触媒材料と亜酸化銅とが複合化して含有されているが、親水性樹脂バインダーが含有されているため、水接触角が小さくなり、マジックをはじかず、防汚性が低くなることが確認された。
　これに対して、実施例１～６では、水接触角が大きく、マジックをはじき、防汚性が高いことが確認された。さらに実施例１～４では、抗菌、抗ウイルス性能が高いことが確認された。また、実施例５では亜酸化銅の含有量が少なく、実施例６では光触媒材料の含有量が少ないにもかかわらず、比較例１、２に比べて抗菌、抗ウイルス性能が高いことが確認された。

Claims (7)

  1. 　撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅とを含有し、前記光触媒材料と前記亜酸化銅とが複合化していることを特徴とする撥水性光触媒組成物。
  2. 　前記撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性光触媒組成物。
  3. 　前記撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性光触媒組成物。
  4. 　イソシアネートを硬化剤として含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
  5. 　アミノ樹脂を硬化剤として含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
  6. 　前記撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、前記光触媒材料の固形分が２０～８００質量部であり、前記光触媒材料の固形分１００質量部に対して、前記亜酸化銅の固形分が０．１～２０質量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物を基材に塗布して形成されていることを特徴とする撥水性光触媒塗膜。
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