JP2002308620A

JP2002308620A - 亜酸化銅の製造方法

Info

Publication number: JP2002308620A
Application number: JP2001107312A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mashima; 宏真嶋; Shigeru Nagaoka; 茂長岡
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の条件下で光触媒を用いて溶液中の銅イ
オンを還元することで、粒度分布の狭い亜酸化銅粉末
を、簡便で短時間に連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】銅化合物、錯化剤及び水酸化アルカリを
溶解した溶液中に光触媒を添加し、光照射を行って粒度
分布の狭い亜酸化銅の粉末を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜酸化銅の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜酸化銅は、船底塗料の原料、磁
器、ガラス等の着色剤、毒剤、触媒等に使用される有用
な化合物である。

【０００３】この亜酸化銅の製造方法に関しては、一般
に次の方法が知られている。 (１)塩素イオン含有溶液中で、金属銅と銅イオンを接触
させて、不均一化を利用する亜酸化銅の製造方法。 (２)塩素イオン含有溶液中で、陽極を金属銅として電解
することによって、亜酸化銅を製造する方法。 (３)溶液中の銅イオンをヒドラジンや亜硫酸塩等で還元
して亜酸化銅を製造する方法。 (４)空気気流中で、銅粉末を１０００℃で加熱酸化する
ことによって亜酸化銅を製造する方法。 (５)銅粉と酸化第二銅粉を混合し、更にプレス加工した
後、密閉容器中で１０００℃で加熱し、不均一化反応に
よって亜酸化銅を製造する方法。 (６)融点以上１４５０℃以下の温度で保持された溶融銅
を、酸素ガスを含むガスの噴流で霧化するのと同時に酸
化して亜酸化銅を製造する方法。

【０００４】これら従来技術のうち、(１)〜(３)は湿式
処理または電解処理によって亜酸化銅を製造する方法で
あるが、これらの方法ではＣｕをＣｕ⁺にイオン化する
工程、Ｃｕ⁺を塩素錯イオン化する工程、塩素錯イオン
を中和してＣｕＯＨとする工程、ＣｕＯＨを加熱脱水し
てＣｕ₂Ｏとする工程等が含まれているため、非常に複
雑であり、各工程管理が難しい。

【０００５】次に、(４)と(５)は、乾式処理法で亜酸化
銅を製造する方法であるが、(４)では、空気酸化のみで
は亜酸化銅の製造に長時間を要し、(５)の密閉方式で
は、酸化第二銅の酸素を利用する反応なので、この密閉
化が非常に難しい。さらに、(４)と(５)では、生成した
亜酸化銅を原料の金属銅から分離しなければならないと
いう共通の問題がある。

【０００６】また、(６)は、粉砕工程を経ることなく連
続的に亜酸化銅が得られる方法であるが、大規模ではな
いものの特殊な製造装置が必要となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
解決するものであり、粒度分布の狭い亜酸化銅粉末を、
簡便で短時間に連続的に製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下におい
て、光触媒を用いて溶液中の銅イオンを還元すること
で、粒度分布の狭い亜酸化銅粉末を、簡便に短時間で連
続的に製造する方法を見出し、本発明を完成させた。

【０００９】まず、本発明者らは銅の無電解めっき法に
おいて、還元剤として一般的なホルムアルデヒドを使用
した場合、銅の還元析出反応は次のように考えられてい
ることに着目した。 (１)Ｃｕ²⁺＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ^-→Ｃｕ＋Ｈ₂＋２Ｈ₂
Ｏ＋２ＨＣＯ₂ ^- (２)２Ｃｕ²⁺＋ＨＣＨＯ＋５ＯＨ^-→Ｃｕ₂Ｏ＋ＨＣＯ₂ ^-
＋３Ｈ₂Ｏ

【００１０】この反応系では、銅を析出させる目的か
ら、(１)の自己触媒反応のみを促進させ、(２)の分解反
応を抑制することが望ましく、そのために酒石酸化合物
に代表される錯化剤を添加している。

【００１１】本発明者らは、前記無電解めっき法におい
て、還元剤と添加剤を選択することで逆に金属銅Ｃｕの
生成を抑制し、亜酸化銅Ｃｕ₂Ｏの生成を促進させる反
応条件を見出せば、効率よく亜酸化銅が得られるのでは
ないかと鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきこと
に、酸化チタンや酸化亜鉛に代表される光触媒を還元剤
とし、かつ、(２)においては亜酸化銅の生成抑制剤とな
っていた、酒石酸化合物に代表される錯化剤を組み合わ
せた結果、非常に粒度分布の狭い亜酸化銅を、簡便、短
時間かつ連続的に得られることを見出し、本発明を完成
させた。

【００１２】すなわち、本発明の亜酸化銅の製造方法
は、光触媒を用いて溶液中の銅イオンを還元することを
特徴とする。本発明の好ましい態様は、銅イオン、該銅
イオンを還元する光触媒、前記銅イオンの錯化剤、及び
水酸化アルカリが存在する溶液に光照射を行うことによ
り亜酸化銅を生成し、該溶液から亜酸化銅粉末を分離す
る方法である。

【００１３】また、前記銅イオン及び水酸化アルカリが
存在する溶液は、水溶性の銅化合物と水酸化アルカリを
溶解して得られる。したがって、本発明のより具体的な
態様は、前記光触媒、銅化合物、錯化剤及び水酸化アル
カリを含む溶液に光照射を行う方法である。

【００１４】また、本発明は、前記光触媒に、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化鉄、チタン酸カリウム、チタン酸
ストロンチウム、酸化タングステン、酸化インジウム、
及び硫化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも
１種を用いることができる。

【００１５】また、本発明は、前記銅化合物に、硫酸銅
及び／又は硝酸銅を用いることができる。

【００１６】また、本発明は、前記錯化剤に、酒石酸化
合物及び／又はＥＤＴＡを用いることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、代表的に
は、銅化合物、錯化剤及び水酸化アルカリを溶解した水
溶液中に光触媒を添加し、光照射を行って亜酸化銅の粉
末を生成する。

【００１８】銅化合物は、硫酸銅及び／又は硝酸銅が使
用できるが、溶解度が高く安価である硫酸第二銅が好ま
しく、その五水和物が特に好ましい。

【００１９】錯化剤は、銅イオンと錯体を形成するもの
であればいずれも使用できるが、酒石酸化合物及び／又
はＥＤＴＡが好ましく、酒石酸カリウム・ナトリウムが
特に好ましい。水酸化アルカリは、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等、いずれも使用でき
るが、水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２０】添加する光触媒は、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化鉄、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化タングステン、酸化インジウム、及び硫化モリ
ブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であれば
よいが、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及び酸化
チタンが好ましい。なお、光触媒活性を向上させる目的
からそれぞれの光触媒に白金、銀、パラジウム等の金属
を担持させてもよく、また、形状は粉末状、造粒物、担
体に担持した状態のいずれの形でもよい。

【００２１】前記溶液中の各物質の濃度は、銅化合物に
硫酸第二銅の五水和物を、錯化剤に酒石酸カリウム・ナ
トリウム、水酸化アルカリに水酸化ナトリウムを用いた
場合、硫酸第二銅が０．０１〜０．５モル／Ｌ、好まし
くは０．０５〜０．４モル／Ｌ、酒石酸カリウム・ナト
リウムが０．０５〜０．３モル／Ｌ、好ましくは０．１
〜０．２モル／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．１〜０．４
モル／Ｌ、好ましくは０．２〜０．３モル／Ｌである。
前記範囲から外れると、目的とする亜酸化銅が生成でき
なくなるため、好ましくない。

【００２２】前記光触媒の添加量は、光触媒の種類及び
形状により異なるが、比表面積５０ｍ²／ｇのアナター
ゼ型酸化チタン粉末について言えば、前記溶液１Ｌ当た
り０．１〜２．０ｇである。０．１ｇより少ないと銅イ
オンの還元が遅くなり、２．０ｇを超えて添加しても反
応効率の向上にはつながらないため無駄であり、後述す
る亜酸化銅との分離も困難となるため、好ましくない。

【００２３】前記溶液に前記光触媒を添加し、均一に混
合させながら光照射を行って、銅イオンを還元し、亜酸
化銅を生成させる。

【００２４】混合時の溶液の温度は０〜４０℃、好まし
くは２０〜３０℃である。反応は基本的には常温付近の
温度で充分に進むため、４０℃以上に加熱しても反応効
率が大幅に変化することはなく、エネルギーの無駄であ
る。また、溶液のｐＨは１０〜１４がよい。

【００２５】前記光触媒を励起させるために必要な光照
射の光源は、太陽光の他にブラックライトや殺菌灯の人
工灯等、紫外線を照射できるものであればいずれでもよ
いが、反応効率の点からはブラックライトが好ましい。
また、ＵＶ(紫外線)強度は０．０５〜５．０ｍＷ／ｃｍ
²がよく、照射時間は０．１〜１０時間でよい。

【００２６】前記の条件で銅イオンの還元反応を行った
溶液を、遠心分離法、静置法、濾過法等によって上澄み
と沈殿物に分離し、沈殿物を洗浄後、乾燥して目的の亜
酸化銅を得る。なお、分離した光触媒は再利用できる。

【００２７】得られる亜酸化銅の大きさ、特に平均粒子
径は、前記溶液の温度、ｐＨ、各物質の濃度、光触媒の
種類及び添加量、光照射の度合い等によって適宜調整す
ることができる。

【００２８】

【実施例】本発明の実施例及び比較例を以下に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２９】

【実施例１】ガラス製２Ｌビーカーに硫酸第二銅の五水
和物０．０３３M、酒石酸カリウム・ナトリウム０．１
３Ｍ、水酸化ナトリウム０．２０Ｍの母液（ｐＨ１３．
１）を１Ｌ調製した。この母液中に、光触媒として比表
面積５０ｍ²／ｇのアナターゼ型酸化チタン粉末を１ｇ
添加し、攪拌しながら、ブラックライトを用いて光照射
を行った。このときの母液上面付近のＵＶ強度は２．５
ｍＷ／ｃｍ²であった。ＵＶ照射１時間後、母液ごと遠
心分離にかけ沈降物を回収した。沈降物は赤褐色を呈し
ており、ＳＥＭ観察を行ったところ平均粒子径が約２μ
ｍの立方状粒子であった。Ｘ線回折により前記赤褐色生
成物はＣｕ₂Ｏと同定された。

【００３０】

【実施例２】実施例１において、光触媒を比表面積２０
ｍ²／ｇの酸化亜鉛粉末とする以外は同様にして行っ
た。得られた生成物は平均粒径が約１．５μｍの赤褐色
のＣｕ ₂Ｏ粉末であった。

【００３１】

【実施例３】実施例１において、光触媒を比表面積１０
ｍ²／ｇのチタン酸ストロンチウム粉末とする以外は同
様にして行った。得られた生成物は平均粒径が約１．０
μｍの赤褐色のＣｕ₂Ｏ粉末であった。

【００３２】

【実施例４】実施例１において、光触媒を平均粒径４０
μｍのアナターゼ型酸化チタン造粒物とする以外は同様
にして行った。得られた生成物は平均粒径が約５．０μ
ｍの赤褐色のＣｕ₂Ｏ粉末であった。

【００３３】

【実施例５】実施例１において、光照射を晴天時の太陽
光で８時間とする以外は同様にして行った。得られた生
成物は平均粒径が約３．０μｍの赤褐色のＣｕ₂Ｏ粉末
であった。

【００３４】

【比較例１】実施例１において、光触媒を無添加とする
以外は同様にして行った。母液は何ら変化しなかった。

【００３５】

【比較例２】実施例１において、比表面積５０ｍ²／ｇ
のアナターゼ型酸化チタン粉末の代わりに、比表面積１
０ｍ²／ｇのアルミナ粉末を添加する以外は同様にして
行った。生成物は得られなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特定の条件
下で光触媒を用いて溶液中の銅イオンを還元すること
で、粒度分布の狭い亜酸化銅粉末を、簡便で短時間に連
続的に製造できる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒を用いて溶液中の銅イオンを還元
することを特徴とする亜酸化銅の製造方法。
【請求項２】前記光触媒、銅化合物、錯化剤及び水酸
化アルカリを含む溶液に光照射を行うことを特徴とする
請求項１に記載の亜酸化銅の製造方法。
【請求項３】前記光触媒が、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化鉄、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、
酸化タングステン、酸化インジウム、及び硫化モリブデ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の亜酸化銅の製造方
法。
【請求項４】前記銅化合物が、硫酸銅及び／又は硝酸
銅であることを特徴とする請求項２又は３に記載の亜酸
化銅の製造方法。
【請求項５】前記錯化剤が、酒石酸化合物及び／又は
ＥＤＴＡであることを特徴とする請求項２乃至４のいず
れかに記載の亜酸化銅の製造方法。