JPS63125605A - 金属微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、導電性ペースト材料、電磁波シールド材料
等の電子材料その他として用いられる金属微粉末の製造
方法に関し、特に化学的還元法による金属微粉末の製造
方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）近時、
ニッケル、コバルト等の金属微粉末が導電性ペースト材
料等の電子材料として用いられるようになって来ている
。

金属微粉末の工業的製造方法としては機械的粉砕法、プ
ラズマ法等があるが、機械的粉砕による場合には得られ
る金属微粉末の粒度が粗く、上述の電子材料としては不
向きである。一方、プラズマ法にて得られる金属微粉末
は粒度が細かく電子材料として好適であるが、コストが
高い問題がある。

これに対して、ニッケルイオン或いはコバルトイオンを
水溶液中で水素化ホウ素ナトリウム及びヒドラジンにて
還元して、ニッケル或いはコバルトの金属微粉末を得る
方法が特開間第５９−１６２２０６号公報に開示されて
いる。この化学的還元法によっても粒度の細かい金属微
粉末の得られることが同公報に示されているが、しかし
この方法は水溶液中で還元反応を起させるものであるた
めに、ニッケル或いはコバル）・の酸化を抑えるべく水
溶液のｐＨを一定範囲に厳密にコントロールしなければ
ならず、また還元反応にて生成する金属微粉末が凝集体
の形で得られるため、これを分散剤を用いて別途分散さ
せなければならない不具合がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、金属ｊＩＪを非水溶媒中で所定の処理手順に
て還元処理することにより、粒度の細かい金属微粉末を
分散体の形で１！する本発明を完成した。その要旨は、
非水溶媒中に溶解させた金属塩と同じく非水溶媒中に溶
解及び／又は分散させた還元剤とを混合して、該金属塩
と還元剤との反応に基づく金属化合物を中間体として一
旦生成させた後、該還元剤の還元作用にて該金属化合物
を徐々に分解させて単体の金属微粉末を得ることにある
。

すなわち、本発明においては先ず金属塩、例えばＣｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｎｏ、Ｗ、Ｒｅ。

Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、　Ｉｒ、Ｃｄ、　Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｓ
、Ｓｂ、Ｂｉ　、Ｓｅ及びＴｅより成る群の中の一種金
属を硝酸塩、硫酸塩若しくは塩化物等の単独塩の形で、
或いは複数種類の塩の形で、好ましくは硝酸塩単独の形
で、且つモル濃度０．１〜２Ｍ、好ましくは０．５〜Ｉ
Ｍの濃度で非水溶媒中に溶解する。非水溶媒としては、
メタノール。

エタノール等−（ｉｆｆｉアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン等多価アルコール、アセトン等ケトン
類、ホルムアミド等アミド類及びジオキサン等エーテル
類より成る群から選ばれた少なくとも一種溶媒が好まし
い。これらは水に可溶であり、後に金属微粉末を水で洗
浄する必要がある場合において、この水洗浄により金属
微粉末に伺着している非水溶媒を容易に取り去ることが
できるからである。尚、この水による洗浄を行わない場
合においても上掲の非水溶媒を用い得るが、この場合に
は他の非水溶媒を用いることもできる。

一方これとは別に、ａ覚剤を上掲の非水溶媒に溶解／又
は分散させる。還元剤としてはヒドラジン単独若しくは
水素化ホウ素化合物（例えば水素化ホウ素ナトリウム、
ジメチルアミンポラン等）、ホルマリン、次亜リン酸ナ
トリウム、トリエタノールアミンより成る群から選ばれ
た少なくとも一種とヒドラジンとの混合系が好ましく、
特にヒドラジンと水素化ホウ素ナトリウムとの組合せが
好ましい。この場合、水素化ホウ素ナトリウムの濃度は
、モル濃度で２．５　Ｘｌ０−３〜５．３　Ｘｌ０−２
Ｍ、好ましくは２−５　Ｘｌ０−２〜５ＸＩＯ−２Ｎと
する。水素化ホウ素ナトリウム量がこれより多いと生成
物中のＢ量が増すとともに、金属ホウ化物が多くできて
しまう。一方、ヒドラジンは０．５Ｍ以上且つ金属塩１
に対して１〜８の範囲内で加える。ヒドラジンがこれよ
り少ないと反応が進まず、逆にこの範囲より多いと反応
が激し過ぎ、同時にヒドラジンの浪費が顕著となる。望
ましい量は１．５〜６．０Ｍ、より望ましくは２．５〜
５．０Ｍである。尚水素化ホウ素ナトリウム／ヒドラジ
ンの割合は６．２　Ｘ１０＝〜１、Ｉ　Ｘｌ０−１．好
ましくは１．０Ｘ１０畳とする。

このようにして金属塩溶液及び還元剤溶液を調製したら
、次にこれらの液を混合する。混合の手順は溶液調製後
直ちに珪つゆつくりと金属塩溶液を還元剤溶液に添加す
るのが望ましい。このようにして両液を混合すると、金
属塩と還元剤との反応に基づく沈殿が生成する。この沈
澱は金属塩と還元剤との反応に基づく金属化合物である
と考えられるものの、現時点ではその構造・組成等につ
いては明らかでない。ただこの沈澱の色は、最終的に得
られる金属単体微粉末の色とは明確に相違していること
から、かかる単体金属とは別種のものであることは明ら
かである。

さて、この混合液の反応を更に継続させると沈澱（金属
化合物）が液中の還元剤にて還元分解され、この金属化
合物とは異なった色の沈澱が生ずる。そこでこれを濾過
等にて分取し、乾燥すると、０．１〜１０ｐｍの範囲で
粒度の細かい佳つ均一の球状粒子が得られる。

（発明の効果） 本発明によって得られる金属微粉末は粒径が０．１〜１
０ｇｍの範囲で得られ、細かく且つ粒度分布の幅も狭い
良好なものであり、前述の電子材料として好適に用いる
ことができる。勿論本発明の金属微粉末は得られる金属
微粉末の種類に応じてこのような電子材料以外の他の材
料として用いることができる。

上述のように、本発明は非水溶媒中で還元反応を起させ
て金属微粉末を得るものであり、このため溶液のｐＨを
厳密にコントロールする必要はない。このようなｐＨコ
ントロールをしなくても金属の酸化反応が抑制され、収
率良く還元体としての金属単体微粉末が得られるからで
ある。また得られる金属微粉末は良好に分散した状態に
あり、従ってこれを分散剤を用いて別途に分散させる必
要もない。

（実施例） 次に本発明の詳細な説明するが、本発明はかかる実施例
に限定されるものでないのはもとよりである。

先ず硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３ｈ・６Ｈ２０）１４５
　ｇを０．５文のエタノールに溶解してＩＭのニッケル
イオンを含むエタノール溶液を調製した。ここで塩とし
て硝酸塩を、また非水溶媒としてエタノールを用いたの
は、硝酸塩がエタノールに溶は易いからである。塩とし
て硫酸塩、塩化物も可能であるが、この場合には塩素や
イオウが生成物たる金属微粉末中に入り込んでくる不具
合がある。

一方、同様にエタノール０．５文中に１ｇの水素化ホウ
素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を分散させ、次いでヒドラ
ジンヒトラード（ｔｈＨ４・Ｈ２０）　１２０　ｍｌを
加えて還元剤の溶液を調製した６尚この時、ヒドラジン
ヒドラ−１・はエタノールに溶解するが、水素化ホウ素
ナトリウムはエタノールに溶けずに分散し、エタノール
液は粒子の細かい懸濁液となる。

このようにして両液を調製したところで直ちにニッケル
硝酸塩溶液を還元剤溶液中にゆっくりと添加［また。こ
のとき、調製した還元剤溶液に対Ｉ７て−・シケ）し硝
酸塩溶液を直ちに添加しないと、ヒト：；ジ゛・ヒドラ
−１・の結晶水と水素化ホウ素ナトリウムとが反応り、
　Ｃ還元剤が分解さ才１τ−いく恐］１があり、従って
両液調製後は直ちにこれらを混合するのが良い。

さて、ニッケル硝酸塩溶液添加直後に、ニッケル硝酸塩
とヒドラジンとの反応による化合物と思われる赤紫色の
沈澱が生じ、そしてこの混合液を更に放置すると約１５
分後に一部沸騰が始まった。沸騰が始まるのと同時にそ
の沸騰部分を中心にして黒色の沈澱が析出し始めた。す
なわち沸騰と同時に赤紫色沈澱の還元反応が急激に促進
され、黒色の沈澱となっていった。尚この時反応系から
アンモニア臭を伴う気泡が発生した。この間の反応は、
金属化合物に対して先ず水素化ホウ素すトリウムが働き
、そしてこの時の反応が起爆剤となってヒドラジンによ
る還元分解反応が促進されたものと考えられる。但しこ
れはあくまで推測である。

反応が終了した所で（約３０分後）この黒色沈澱を波過
［７て分離し、次いでエタノールによる洗浄、水による
洗浄、再びエタノ−ル液よる洗浄を繰り返した。ここで
水による洗浄を行ったのけ生酸物中にＮａＢＨ４から来
るＮａイオンが入りこんでいるため、これを取り除くた
めである（Ｎａイオンはエタノールにてはなかなか取り
除けない）。その際エタノールが水溶性であるところか
ら、水による洗浄にて生成物に付着しているエタノール
は良好に取り除かれる。

さてこのような処理にて得られた黒色微粉末は良好に分
散した状態にあり、これをＸ線回析で分析したところニ
ッケル微粉末であることが確認され、ニッケル酸化物は
全く見られなかった。更にこの粉末を走査形電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径がほぼ０．１　ｐｍの球状
粉であることが確認された。またこの粉末の比表面積は
１０．２０　ｍ′／ｇであった（粉末収量２２ｇ、Ｎｉ
換算で７６％）。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）非水溶媒中に溶解させた金属塩と非水溶媒中に溶
   解及び／又は分散させた還元剤とを混合して、該金属塩
   と還元剤との反応に基づく金属化合物を中間体として一
   旦生成させた後、該還元剤の還元作用にて該金属化合物
   を徐々に分解させて単体の金属微粉末を得ることを特徴
   とする金属微粉末の製造方法。
2. （２）前記金属塩溶液と還元剤溶液との混合操作が、該
   金属塩溶液を該還元剤溶液にゆっくりと添加するもので
   ある特許請求の範囲第１項に記載の金属微粉末の製造方
   法。
3. （３）前記金属塩の金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ
   、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、
   Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅより成る群から選ばれ
   たものである特許請求の範囲第１項若しくは第２項に記
   載の金属微粉末の製造方法。
4. （４）前記金属塩の塩が、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物よ
   り成る群から選ばれた少なくとも一種である特許請求の
   範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の金属微粉末の製
   造方法。
5. （５）前記非水溶媒が、メタノール、エタノール等一価
   アルコール、エチレングリコール、グリセリン等多価ア
   ルコール、アセトン等ケトン類、ホルムアミド等アミド
   類及びジオキサン等エーテル類より成る群から選ばれた
   水可溶性の少なくとも一種である特許請求の範囲第１項
   乃至第４項の何れかに記載の金属微粉末の製造方法。
6. （６）前記還元剤が、ヒドラジン単独若しくは水素化ホ
   ウ素化合物、ホルマリン、次亜リン酸ナトリウム、トリ
   エタノールアミンより成る群から選ばれた少なくとも一
   種とヒドラジンとを混合して成るものである特許請求の
   範囲第１項乃至第５項の何れかに記載の金属微粉末の製
   造方法。