KR100851815B1 - 나노 은분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 은 분말 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 은 입자들의 이차 응집을 방지할 수 있으며, 산소와의 반응성을 낮추면서도, 저가의 비용으로 균일한 미세 크기의 나노 은분말을 제공할 수 있는 나노 은 분말의 제조방법이다. 본 발명은 (a)은질산 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 AgOH 중간체를 형성하는 단계; (b)상기 AgOH 중간체 용액을 pH가 중성이 될 때까지 수세하는 단계; (c)상기 AgOH 중간체 용액으로부터 순수를 제거하는 단계; (d)상기 순수가 제거된 AgOH 중간체를 알코올 용액에 함침시킨 후 가열시키는 단계; (e)상기 가열된 알코올 용액에 지방산을 첨가하는 단계; 및 (f)상기 지방산 함유 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 은 분말의 제조방법을 제공한다.

은, 분말제조, 나노, 전자파차폐, 전도성페이스트

Description

나노 은분말의 제조방법{A method of preparing nano silver powder}

본 발명은 나노 은분말 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 은 입자들의 이차 응집을 방지할 수 있으며, 산소와의 반응성을 낮추면서도, 저가의 비용으로 균일한 미세 크기의 나노 은분말을 제공할 수 있는 나노 은분발의 제조방법이다.

은 분말은 첨단산업 분야에서 전자재료용 도전성 잉크, 페이스트 그리고 접착제등의 원료로 널리 쓰이고 있다. 최근 재료개발 동향 중 많은 발전을 이루고 있는 고밀도 집적회로를 채용하고 있는 전자기기의 보급이 급속도로 증가함에 따라 처리능력 향상을 위해 전자회로 소자는 미소화, 고기능화, 다양화 그리고 정밀화되고 있으며 아울러 전자파의 간섭을 방지하기 위한 고정밀의 차폐재료가 요구되고 있다. 이에 따라서 고기능성 도전성 페이스트, 전도성 잉크, 전기재료 접착제 등을 포함하여 전기소자나 전자부품 제조에 은분말이 필수적으로 사용되고 있다.

일반적인 은분말의 제조방법에는 액상환원법(Reduction In Aqueous Solution), 열분해법(Thermal Decomposition Method)등의 습식공정과, 증발응축법(Gas Evaporation Method)과 같은 기상반응법 등이 새로운 기술들로서 연구되어 왔다.

이중, 분말의 형상제어가 용이하고 서브미크론 단위의 극미세 분말의 제조가 용이한 방법으로서 액상환원법이 널리 알려져 있다. 액상환원법의 이점은 형상제어가 비교적 용이하여 구형도가 높고 입도분포가 균일하며 서브미크론의 극미분 제조가 가능할 뿐만 아니라 분말 표면상태가 우수하여 전자파차폐용 원료분말로서 가장 중요한 특성 중의 하나인 탭밀도가 높은 분말을 제조하는 것이 가능하지만, 농도, 온도, 적정 pH 및 반응속도 등을 최적화하는 것이 필수적이다. 그러나 액상환원법은 불순물을 최소화하기 위하여, 여과 및 세척 공정이 수회 포함되어 공정이 길어지고, 이로 인하여 결과물인 은 분말의 응집이 심해질 뿐만 아니라 분말의 손실이 다량 발생하는 문제점이 있다. 또한 분말 회수를 위한 건조시 공기 중에 노출되면 산소와 반응하여 분말 표면에 산화물 등이 많이 형성되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 나노 입자 분말들의 이차응집을 용이하게 제어할 수 있으며, 고품질의 균일한 미세 크기의 나노 은분말을 제공할 수 있는 나노 은분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 (a)은질산 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 AgOH 중간체를 형성하는 단계; (b)상기 AgOH 중간체 용액을 pH가 중성이 될 때까지 순수로 수세하는 단계; (c)상기 AgOH 중간체 용액으로부터 상기 순수를 제거하는 단계; (d)상기 순수가 제거된 AgOH 중간체를 알코올 용액에 함침시킨 후 가열시키는 단계; (e)상기 가열된 알코올 용액에 지방산을 첨가하는 단계; 및 (f)상기 지방산 함유 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 은 분말의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 단계(d)의 알코올 용액은 에틸알코올 용액, 무수에틸알코올 용액, 메틸알코올 용액을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상임이 바람직하다.

또한 상기 단계(e)의 지방산은 스테아린산, 팔미틱산, 미리스틱산, 라우릭산을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이다.

또한 상기 단계(f)의 환원제는 에틸렌글리콜 또는 글리세린을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상임이 바람직하다.

또한 바람직하게 상기 단계(d)에서, 상기 알코올 용액이 10-60^oC로 가열된다.

본 발명에 따른 나노 은 분말의 제조방법에 따르면, 은 분말의 입자의 재응집을 막을 수 있으며, 액상 내에서 은 분말 합성이 이루어지면서 동시에 지방산으로 나노 은 분말이 코팅되어 건조시 산소와 반응하여 산화물을 형성시키지 않는 장점이 있으며, 기존 공장 설비를 이용해 저가의 비용으로 제조할 수 있어 대량생산이 가능한 장점이 있다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이는 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하는 것에 불과하며, 본 발명의 범위를 제한하여서는 안 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, (a)은질산 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 AgOH 중간체를 형성하는 단계; (b)상기 AgOH 중간체 용액을 pH가 중성이 될 때까지 순수로 수세하는 단계; (c)상기 AgOH 중간체 용액으로부터 상기 순수를 제거하는 단계; (d)상기 순수가 제거된 AgOH 중간체를 알코올 용액에 함침시켜 가열시키는 단계; (e)상기 가열된 용액에 지방산을 첨가하는 단계; 및 (f)상기 지방산 함유 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 나노 은 분말의 제조방법을 제공한다.

상기 단계(a)에 사용되는 은질산 수용액은, 60℃ 이상의 온도를 유지한 상태에서, 99.99wt.% 이상의 순도를 갖는 은지금을 20~30%의 질산 수용액에 대하여 20~30 중량%를 첨가하여, 완전히 용해시켜 완전한 이온상태로 만든다. 상기 반응조건을 벗어나는 경우 작업시간이 매우 길어지거나 용해 완료후 냉각시 질산은 결정이 석출되는 문제점이 발생한다. 이때 사용되는 물은 염소이온이 완전히 제거된 순수를 사용하여야 한다. 이는 염소 이온이 은과 화학적으로 결합력이 강하여 부반응을 일으키기 때문이다.

상기 은질산 수용액은 냉각후 1 ㎛의 필터를 이용하여 은 이온 용액을 여과하여 미세 불순물을 제거하는 단계를 더 거칠 수 있다.

상기 단계(a)에서, 상기 불순물이 제거된 은질산 수용액에 수산화나트륨 용액을 전체 용액이 pH 9의 알카리 용액이 될 때까지 첨가하여 AgOH 중간체 화합물을 제조한다. 상기 AgOH 중간체 화합물의 입자가 용액내에서 석출되면 액상을 충분히 교반하여야 한다. 이는 균일한 중간체를 형성하기 위해서이다.

이후, AgOH 중간체 용액을 중성이 될 때까지 순수로 수세하고(단계 (b)), 상기 용액으로부터 순수를 제거한다(단계 (c)). 상기 순수를 제거하는 방법은 i) 액상을 제거하고 80~100℃의 오븐에서 수분이 완전히 제거될 때까지 건조시키거나, ii) 85~100% 알코올로 수세하는 것으로 이루어질 수 있다.

상기 단계(d)에서는, 상기 순수가 제거된 AgOH 중간체 화합물에 80~100% 알코올 용액을, AgOH 중간체 화합물이 20~70중량%가 되도록 첨가한다. 상기 알코올은 95% 에틸알코올, 무수에틸알코올 또는 메틸알코올일 수 있다. 상기 단계(d)에서는, 상기 AgOH 중간체 알코올 용액을 교반한 후 온도를 10~60℃로 가열한다.

상기 단계(e)에서는, 상기 가온된 AgOH 중간체 알코올 용액에, 상기 AgOH 중간체 알코올 용액의 총 중량에 대하여 지방산을 1~10중량%로 첨가하여 완전히 용해시킨다. 상기 지방산은 액상 내 은 분말을 코팅하여 은 입자의 재응집을 막을 수 있으며, 구체적인 예로서는 스테아릭산(stearic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 미리스틱산(myristic acid), 라우릭산(rauric acid), 올레익산(oleic acid)이 있다.

상기 단계(f)에서는, 상기 지방산이 첨가된 AgOH 중간체 용액에 환원제를, 상기 AgOH 중간체 용액 1L에 대하여 1~40g으로 첨가하여 10~60℃에서 10분 내지 12 시간 유지한 후 냉각시키면 용액내에서 중간체 화합물의 분해가 일어나고, 은이 환원되어 순수 은 입자를 제조할 수 있다. 상기와 같이 온도와 반응시간을 적절히 조절하지 않으면, 급격히 반응이 일어나서 나노 입자가 형성되지 않고 마이크론 입자 가 생성될 수 있다. 상기 환원제로는 에틸렌 글리콜, 글리세린 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 단계 (e) 및 (f)는 필요에 따라 당업자가 적절히 그 순서를 바꿀 수 있다.

상기 알코올 용액을 상온까지 낮추고, 알코올 용액에서 형성된 나노 은 분말을 알코올 용액으로 세척한 후 70~90℃ 건조 오븐에서 건조하여 최종 나노 은 분말을 얻는다.

아래에 실시예들을 들어 상기 내용을 보다 상세히 설명하지만, 본 특허의 범위를 한정하지는 않는다.

실시예 1

99.99%순도의 실버그래뉼 40g을 500mL 비이커에 넣고 용액내의 은의 함량이 30중량%가 되도록 순수와 질산을 첨가하였고 용해속도를 높이기 위하여 온도를 90^oC로 유지하였다. 용액내의 은 그래뉼이 완전히 녹으면 상온까지 식히고 이 용액에 NaOH 40g을 첨가하여 은이온과 NaOH가 완전히 반응할 때까지 교반자로 회전시킨다. 이때 생성된 입자는 AgOH의 화합물로 추측된다. 30분 유지 후 반응이 완료되면 비이커내의 용액을 제거하고 순수를 채워서 교반하고 다시 용액을 제거한다. 이러한 수세과정을 거쳐 용액의 pH가 중성이 되면 용액을 제거하고 생성된 화합물을 건조오븐에 넣고 온도 100^oC로 유지하여 건조시킨다. 수분이 완전히 제거된 중간화합물 을 500mL 비이커에 넣고 95% 에틸알코올 200cc를 첨가한다. 교반자를 이용하여 비이커내의 중간체화합물이 충분히 분산될 때까지 회전시키고 회전수는 100rpm으로 유지시킨다. 이후 고르게 분산이 될 수 있도록 교반을 행한 후 알코올용액의 온도를 40^oC로 가열한 후 스테아린산(stearic acid)을 1g 첨가하여 완전히 용해시키고, 에틸렌그리콜(EG)을 알코올용액 1L에 4g을 첨가한 후 4시간 유지한 후 냉각시키면 용액내의 중간체 화합물은 분해가 일어나고 순수 은 입자로 환원된다. 이때 나노 은 분말의 색상은 검정색이다. 알코올용액이 상온까지 온도가 낮아지면 알코올 용액내에 형성된 나노 은 분말을 알코올용액으로 5회 세척하고 알코올을 제거한 후 80^oC의 건조 오븐에서 건조를 행하여 최종 나노 은 분말을 얻는다. 분산제 혹은 코팅제로의 역할로 첨가한 지방산은 냉각되면서 침상의 결정을 가지는 것으로 사료된다. 실시예1의 공정으로 얻어진 나노 은 분말의 전자현미경사진은 도1이다.

실시예 2

상기 실시예 1의 방법과 동일조건으로 공정을 진행하되 중간체 화합물의 환원공정에서 에틸렌글리콜 대신 글리세린 4g을 첨가하는 것을 달리한다. 실시예2의 공정으로 얻어진 나노 은 분말의 전자현미경사진은 도2이다.

실시예 3

상기 실시예 1의 방법과 동일조건으로 공정을 진행하되 중간체화합물의 환원 공정에서 스테아린산 대신 팔미틱산 1g을 첨가하는 것을 달리한다. 실시예3의 공정으로 얻어진 나노 은 분말의 전자현미경사진은 도3이다.

실시예 4

상기 실시예 1의 방법과 동일조건으로 공정을 진행하되 중간체 화합물의 환원공정에서 스테아린산 대신 미리스틱산 1g을 첨가하는 것을 달리한다. 실시예4의 공정으로 얻어진 나노 은 분말의 전자현미경사진은 도4이다.

실시예 5

상기 실시예 1의 방법과 동일조건으로 공정을 진행하되 중간체 화합물의 환원공정에서 스테아린산 대신 라우릭산 1g을 첨가하는 것을 달리한다. 실시예 5의 공정으로 얻어진 나노 은 분말의 전자현미경사진은 도5이다.

실시예 6

99.99%순도의 실버그래뉼 40g을 500mL 비이커에 넣고 용액내의 은의 함량이 30중량%가 되도록 순수와 질산을 첨가하였고 용해속도를 높이기 위하여 온도를 90^oC로 유지하였다. 용액내의 은 그래뉼이 완전히 녹으면 상온까지 식히고 이 용액에 NaOH 40g을 첨가하여 은이온과 NaOH가 완전히 반응할 때까지 교반자로 회전시킨다. 이때 생성된 입자는 AgOH의 화합물로 추측된다. 30분 유지 후 반응이 완료되면 비 이커내의 용액을 제거하고 순수를 채워서 교반하고 다시 용액을 제거한다. 이러한 수세과정을 거쳐 용액의 pH가 중성이 되면 용액을 제거하고 이후 용액의 순수를 모두 제거하고 무수 에틸알코올로 수차례 수세를 행하고 중간체 화합물을 500mL 비이커에 넣고 무수에틸알코올 200cc를 첨가한다. 교반자를 이용하여 비이커내의 중간체 화합물이 충분히 분산될 때까지 회전시키고 회전수는 100rpm으로 유지시킨다. 이후 고르게 분산이 될 수 있도록 교반을 행한 후 무수알코올용액의 온도를 40^oC로 가열한 후 스테아린산(stearic acid)을 1g 첨가하여 완전히 용해시키고, 에틸렌그리콜(EG)을 무수 알코올 용액 1L에 4g을 첨가한 후 4시간 유지한 후 냉각시키면 용액내의 중간체 화합물은 분해가 일어나고 순수 은 입자로 환원된다. 이때 나노 은 분말의 색상은 검정색이다. 알코올용액이 상온까지 온도가 낮아지면 알코올 용액내에 형성된 나노 은 분말을 알코올용액으로 5회 세척하고 알코올을 제거한 후 80^oC의 건조오븐에서 건조를 행하여 최종 나노 은 분말을 얻는다. 실시예6의 공정으로 얻어진 나노 은 분말의 전자현미경사진은 도6이다.

상기와 같은 실시예들로 얻어진 나노 은 분말은 100나노미터 이하의 은 입자로 형성되어 있으며 분말간 응집은 합성시 첨가된 지방산에 의해 제어되었다. 또한 본 발명에서는 제조된 나노 은 분말은 합성시 알코올내에서 지방산에 의해 코팅되므로 분말의 표면에 생성되는 산화물층 혹은 불순물층이 종래의 기술로 얻어진 나노 분말보다 현격히 줄어든다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이고, 그와 같은 수정 또는 변형은 첨부하는 청구항의 기재범위 내에 있는 것이다.

제 1 도는 실시예 1의 은 분말 합성 중의 은분말의 전자현미경 사진이다.

제 2 도는 실시예 2의 은 분말 합성 중의 은분말의 전자현미경 사진이다.

제 3 도는 실시예 3의 은 분말 합성 중의 은분말의 전자현미경 사진이다.

제 4 도는 실시예 4의 은 분말 합성 중의 은분말의 전자현미경 사진이다.

제 5 도는 실시예 5의 은 분말 합성 중의 은분말의 전자현미경 사진이다.

제 6 도는 실시예 6의 은 분말 합성 중의 은분말의 전자현미경 사진이다.

Claims (5)

1. 나노 은 분말의 제조방법에 있어서,

   (a)은질산 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 AgOH 중간체를 형성하는 단계;

   (b)상기 AgOH 중간체 용액을 pH가 중성이 될 때까지 순수로 수세하는 단계;

   (c)상기 AgOH 중간체 용액으로부터 상기 순수를 제거하는 단계;

   (d)상기 순수가 제거된 AgOH 중간체를 알코올 용액에 함침시킨 후 가열시키는 단계;

   (e)상기 가열된 알코올 용액에 지방산을 첨가하는 단계; 및

   (f)상기 지방산 함유 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을

   특징으로 하는 나노 은 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 단계(d)의 알코올 용액은 에틸알코올 용액, 무수에틸알코올 용액, 메틸알코올 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 은 분말의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 단계(e)의 지방산은 스테아린산, 팔미틱산, 미리스틱산, 라우릭산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 은 분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 단계(f)의 환원제는 에틸렌글리콜 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 은 분말의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 단계(d)에서, 상기 알코올 용액이 10-60^oC로 가열되는 것을 특징으로 하는 나노 은 분말의 제조방법.

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