KR20050040226A

KR20050040226A - 은 나노 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR20050040226A
Application number: KR1020030075370A
Authority: KR
Inventors: 이종협; 정경원; 김종호
Original assignee: 대주전자재료 주식회사; 이종협
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2005-05-03
Also published as: KR100554207B1

Abstract

본 발명에서는 상온상압에서 은 전구체의 농도가 높은 상태(Ag⁺기준 0.2M)에서 반응시켜 평균직경 5nm의 입도 분포가 우수한 은 나노 입자를 제조하는 방법 및 은 나노 입자의 입도를 수요자가 원하는 크기로 조절하는 방법이 제시된다.

본 발명의 은 나노 입자 제조방법은 질산에 은을 용해하여 은 전구체인 질산은을 만드는 단계(A-1)와; (A-1) 단계에서 제조된 질산은을 물에 희석하고, 수산화 암모늄을 첨가하여 착이온을 형성시키는 단계(A-2)와; 분산제를 투입하여 단분산된 졸(sol) 상태의 은 나노 입자를 제조하고, 수산화 나트륨으로 pH를 조절해 준 후, 포름알데히드로 환원시키는 단계(A-3); 및 오븐에서 건조하는 단계(A-4)를 포함한다.

Description

은 나노 입자의 제조방법 {Production Method of Nano-size Silver Particle}

본 발명은 은 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은 나노 입자를 열이나 압력을 가하지 않고 상온상압에서 입도 분포가 우수한 은 나노 입자를 습식법에 의하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

은 입자는 전자산업에서 전자회로를 구성하는데 많이 사용되고, 항균성이 있어 식품 분야에도 사용되는데 특히, 전자회로를 구성하는 경우 입도가 작으면서도 입도 분포가 우수한 (narrow size distribution) 은 입자가 요구되고, 사용량도 증대되고 있어 대량생산기술이 요구된다.

은 입자의 제조방법으로는 초임계 유체를 이용하여 은 나노 입자를 제조하는 방법과 고온의 로(furnace)에 분사시켜 은 나노 입자를 제조하는 방법, 은 덩어리를 물리적으로 갈아서 제조하는 방법, 수계에서 분산제와 환원제를 사용하여 환원시키는 방법 등이 있는데 이 중 수계에서 분산제와 환원제를 이용하여 제조하는 습식법이 가장 경제성이 높은 것으로 평가되고 있다.

그러나 종래의 습식법은 단분산된 은 나노 입자를 생성할 수 있으나 제조과정 중 은의 농도가 낮아서 (은 이온 기준 0.001M~0.00001M) 대량 생산하기에는 부적합하다.

그리하여, 1wt% 이상의 고농도를 유지하면서 은 나노 입자를 제조하는 방법이 여러 가지로 제시되고 있는데 일반적으로 열이나 압력을 가해야 하기 때문에 제조 단가가 높아지고, 입자의 크기가 크거나, 분산력이 떨어져 침전이 일어나거나, 입도 분포가 넓은 등의 문제가 있다.

한국특허출원 10-1999-0054938에는 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트를 분산제로, 히드라진을 환원제로 사용하여 은 나노 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있는데 입자 크기가 20nm~300nm로 (본 발명보다 4배~80배) 크다는 단점이 있다.

일본특허 제239713호에는 암모니움 폴리아크릴레이트계 폴리머를 분산제로 아스코르빈산을 환원제로 사용하여 은 나노 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있는데 이 방법에 의하면 침전이 일어나는 단점이 있다.

미국특허 5,957,828A에는 5~50℃에서 온도를 조절하면서 환원제를 이용하여 은 나노 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있는데 이 방법에 의하여 제조된 은 나노 입자는 입도분포가 넓다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상온상압에서 은 전구체의 농도가 높은 상태에서 크기가 직경 약 5nm정도로 작고, 안정하여 침전이 일어나지 않고, 입도 분포가 우수한 은 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 은 나노 입자를 제조함에 있어서 제조되는 은 입자의 크기를 간편하게 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 은 나노 입자의 제조방법은,

질산에 은을 용해하여 은 전구체인 질산은을 만드는 단계(A-1)와;

(A-1) 단계에서 제조된 질산은을 물에 희석하고, 수산화 암모늄을 첨가하여 착이온을 형성시키는 단계(A-2)와;

분산제를 투입하여 단분산된 졸(sol) 상태의 은 나노 입자를 제조하고, 수산화 나트륨으로 pH를 조절해 준 후, 포름알데히드로 환원시키는 단계(A-3); 및

오븐에서 건조하는 단계(A-4)를 포함하는데

(A-3) 단계에서 분산제의 양을 조절함으로써 응집 현상을 제어하여 은 나노 입자의 입자 크기를 조절할 수도 있다.

이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.

(A-1) 단계는 질산에 순수한 은을 녹여 은 전구체인 질산은을 제조하는 단계로, 끓는 질산에 은을 넣고 교반하여 용해시킨 후, 실온에서 냉각하고 물로 희석한다.

(A-2)단계는 은 전구체가 분산제와의 초기 반응에 의하여 겔(gel)화 되는 것을 방지하기 위하여 (즉, 은 이온과 분산제가 반응하여 응집되는 것을 방지하기 위하여) 암모니아와 착이온을 형성시키는 단계로, 수산화 암모늄을 첨가하여 반응시킨다. 은 이온은 수산화 암모늄을 첨가하면 먼저 수산화 이온과 반응하여 갈색 침전을 형성하는데 수산화 암모늄을 계속 첨가하여 은 전구체와의 비가 약 2:1이 되면 갈색 침전은 사라지고 맑은 용액이 된다. 이 단계를 거치지 않으면 (A-3)단계에서 질산은과 분산제가 반응하여 겔(gel)화 반응이 일어나 은 나노 입자가 생성되지 않는다.

(A-3)단계는 (A-2)단계 생성물에 분산제를 첨가하고, 분산된 은 이온을 환원시켜 졸(sol) 상태의 은 나노 입자를 형성하는 단계로, 수산화 나트륨으로 pH를 염기 조건으로 하여 반응에 필요한 히드록시기를 공급한 후 포름알데히드를 첨가하여 분산된 은 이온을 환원시킨다. 분산제로는 이를 테면, OM (일본유지, furandion polymer/ trimetylpentene 25wt% in Water)을 사용한다.

(A-4)단계는 (A-3)단계에서 얻은 졸 상태의 은 나노 입자를 건조하여 은 나노 파우더를 만드는 단계로, 90^oC로 가열한 오븐 안에서 3시간 가량 건조시키고 다시 진공 오븐에서 1시간 가량 건조시켜 휘발성 유기 물질과 물을 제거하고 분쇄하여 파우더 형태의 은 나노 입자를 얻는다.

(A-3)의 단계에서는, 후술하는 실시예 2에서 보는 바와 같이, 분산제의 양을 조절함으로써 1차 입자의 응집에 의한 2차 입자의 응집을 제어하여 최종적으로 제조되는 입자의 크기를 조절할 수 있다.

은 나노 입자는 표면 에너지가 높기 때문에 벌크 (bulk) 상태보다 낮은 온도에서 녹아 응집하는 현상이 있는데 이러한 현상은 실시예 3을 통하여 확인할 수 있으며 이는 본 발명에 의해 제조된 은 나노 입자가 충분히 작음을 의미한다.

본 발명의 구성은 다음의 실시예로부터 더욱 명확해 질 것이다.

<실시예 1>

순도 99% 이상의 은을 질산에 녹인 질산은 용액을 은 전구 물질로, OM (일본유지, furandion polymer/ trimetylpentene 25wt% in Water)을 분산제로, 수산화 이온과 포름알데히드를 환원제로 각각 사용하여 은 나노 입자를 제조하였다.

(A-1)단계

끓는 질산 300g에 은 200g을 녹이고, 상온으로 냉각한 후, Ag⁺의 농도가 2M이 되도록 물로 희석하였다.

(A-2)단계

(A-1)단계에서 제조한 질산은 용액(4M AgNO₃) 1ml를 넣고, 강하게 교반하면서 수산화 암모늄을 1.5ml 첨가하여 착이온을 형성시켰다. 처음에는 은 이온과 수산화 이온이 반응하여 갈색 침전을 형성하였으나 수산화 암모늄을 계속 첨가하여 은 이온과 암모늄 이온의 농도가 약 2:1이 되었을 때 갈색 침전이 없어지고 투명한 용액이 되었다.

(A-3)단계

(A-2)단계에서 제조한 용액에 15ml의 분산제 OM과 6M의 수산화 나트륨 용액 1ml를 넣고 총 부피가 19ml가 되도록 물을 가하였다. 이 용액에 16M의 포름알데히드 용액을 400rpm으로 교반하면서 1ml를 첨가하여 30분간 은 이온이 환원되도록 반응시켰다. 반응이 완결된 은 나노 졸은 갈색을 띄는 검정색이다.

(A-4)단계

(A-3)단계에서 얻은 졸 상태의 은 나노 입자를 90^oC에서 3시간 건조시키고 진공 오븐에서 1시간 더 건조시킨 후, 덩어리 상태가 된 은 나노 입자를 분쇄하여 파우더 형태의 은 나노 입자를 얻었다.

상기 과정 중 (A-3)까지의 단계를 거쳐서 제조된 은 나노 졸은 1개월 이상 방치하여도 침전이 일어나지 않을 정도로 안정하였으며, 도 1a, 1b의 TEM 영상 및 도 2의 입도분석 결과에서 보는 바와 같이, 직경이 약 5nm의 구형이고, 입도분포가 매우 균일하였다.

또한, 도 3의 XRD 데이터에서 보는 바와 같이, 피크(peak)의 위치가 정확히 원료인 은과 같은데 이로부터 상기 방법으로 제조된 은 나노 입자는 산화은과 같은 전기전도도가 떨어지는 물질로 변화되지 않은, 면심입방구조(FCC)를 갖는 순수한 은임을 확인할 수 있었다.

<실시예 2>

분산제인 OM의 양을 변화시켜가며 제조되는 은 나노 입자의 크기를 조절하였다.

분산제의 양을 제외한 나머지 물질들의 농도를 일정하게 고정하고, (A-3)단계에서 분산제의 양을 2.5ml, 5ml, 10ml, 15ml로 변화시켜가며 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자를 제조하였다.

도 6a~6d의 TEM 영상에서 보는 바와 같이, 첨가되는 분산제의 양을 줄여가면서 실험한 결과, 입자의 평균 크기가 증가하며 단결정으로 성장하다가(5a, 5b) 1차 입자가 응집하면서 더 커다란 입자로 성장하는 것(5c, 5d)을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 의하면 분산제의 양을 조절하는 것 만으로 입자의 크기를 효과적으로 조절할 수 있는 것이다.

<실시예 3>

<실시예 1>에서 제조된 은 나노 입자를 5^oC/min의 속도로 승온하면서 각각 90℃, 300℃, 400℃, 500℃에서 소성하여 은 나노 입자의 열에 대한 거동을 살펴 보았다.

도 4와 5a~5d의 결과에서 90℃로 건조한 은 나노 입자는 TEM결과에서 본 것과 같이 약 직경 5nm의 나노 입자가 분산제등의 유기물에 감싸여져 있는 것을 볼 수 있다. 하지만, 300^oC 이상으로 소성한 은 나노 입자는 서로 응집하며 약 100nm이상의 큰 입자로 성장하는 것을 볼 수 있다. 또한, 500^oC로 소성하면 유기물이 모두 분해되어 은만 남게 되고 남은 은 나노 입자는 녹고 응집하여 덩어리가 되는 것을 확인 할 수 있다.

이는 벌크 상태의 은의 융점이 약 962^oC인 것을 감안하면 상당히 낮은 온도에서 녹는 것이다.

이는 본 발명의 방법에 의해 제조된 은 나노 입자로 제조한 은 페이스트 (paste)로 패터닝 (patterning)하여 전기회로를 형성시키면 낮은 온도에서 소성하여도 된다는 것을 의미한다. 따라서, 생산단가를 낮출 수 있다.

본 발명에 의하면 은 전구체의 농도가 높은 상태(Ag⁺기준 0.2M)에서 제조할 수 있기 때문에 대량으로 생산할 수 있다.

특히, 본 발명의 방법의 의해 제조된 은 나노 입자를 전자 회로에 적용하는 경우 입자의 크기가 매우 작고 입도분포가 우수하므로 전자 산업의 집적화에 따른 선폭의 감소에 커다란 역할을 할 것으로 기대된다.

또한, 분산제의 농도를 조절함으로써 제조되는 입자의 크기를 조절할 수 있으므로 수요자가 원하는 크기의 입자로 제조할 수 있다.

도 1a와 도 1b는 본 발명에 의하여 제조된 은 나노 입자의 크기와 입도 분포를 살펴보기 위한 TEM (transmission electron microscope) 영상으로, 배율은 각각 10만 배와 3만 배이다.

도 2는 본 발명에 의하여 제조된 은 나노 입자의 평균 크기와 입도 분포를 확인하기 위한 PSA (particle size analyzer) 분석 결과이다.

도 3은 본 발명에 의하여 제조된 은 나노 입자의 순도를 확인하기 위한 XRD (X-ray diffractometer) 분석 결과이다.

도 4는 분산제의 열적 분해 특성 및 은 나노 입자의 소결 혹은 용융 현상을 살펴보기 위한 TGA (thermal gravity analyzer) 분석 결과이다.

도 5는 도 4의 결과를 바탕으로 은 나노 입자의 용융과 소결 특성을 조사하기 위한 SEM (scanning electron microscope)과 광학 현미경 영상이다. 각각 도 5a는 90℃ 건조 후의 SEM 영상이고, 도 5b는 300℃ 소성 후의 SEM 영상이고, 도 5c는 400℃ 소성 후의 SEM 영상이고, 도 5d 500℃ 소성 후의 광학 현미경 영상이다.

도 6은 은 나노 입자의 크기를 조절하기 위하여 분산제인 OM의 투입량을 15ml(a), 10ml(b), 5ml(c), 2.5ml(d)로 달리하여 제조한 은 나노 입자의 TEM 영상이다.

도 7은 (a) 착이온을 형성한 후 분산제를 투입한 경우와 (b) 착이온을 형성하지 않고 분산제를 투입한 경우에 있어서의 초기 반응 양상을 촬영한 사진이다.

Claims

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 은 나노 입자의 제조방법은,

질산에 은을 용해하여 은 전구체인 질산은을 만드는 단계(A-1)와;

(A-1) 단계에서 제조된 질산은을 물에 희석하고, 수산화 암모늄을 첨가하여 착이온을 형성시키는 단계(A-2)와;

분산제를 투입하여 단분산된 졸(sol) 상태의 은 나노 입자를 제조하고, 수산화 나트륨으로 pH를 조절해 준 후, 포름알데히드로 환원시키는 단계(A-3); 및

오븐에서 건조하는 단계(A-4)를 포함하는 은 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, (A-3) 단계에서 분산제의 양을 조절함으로써 응집 현상을 제어하여 은 나노 입자의 입자 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 은 나노 입자의 제조방법.