JP5588815B2

JP5588815B2 - 酸化ガリウム粉末

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Publication number: JP5588815B2
Application number: JP2010226412A
Authority: JP
Inventors: 淳長谷川; 隆藤原; 昌宏三輪; 秀俊立川
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-10-06
Also published as: JP2012076977A

Description

本発明は、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物（「ＩＧＺＯ」と称する）などのようなスパッタリングターゲット（焼結体）を製造するのに用いることができる酸化ガリウム粉末に関する。

ＩＧＺＯは、電子ペーパーや液晶パネル、有機ＥＬを駆動するＴＦＴの半導体層材料として注目を集めている透明酸化物半導体の一種である。この材料から形成される薄膜は、可視光を透過するため、透明の膜をつくることができるばかりか、室温〜１５０℃といった低温プロセスで膜を形成できるため、プラスチック基板等、高温プロセスに適さない基板材料にも適用可能であるため様々な分野での利用が期待されている。

ＩＧＺＯからなる半導体膜は、スパッタリング法で形成されるのが一般的であり、この際スパッタリングターゲットとして用いられるのがＩＧＺＯ焼結体である。
ＩＧＺＯ焼結体は、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの原料粉末を混合し、得られた混合粉末を加圧成形し、焼結して製造するのが一般的である。

ＩＧＺＯ焼結体及びＩＧＺＯ薄膜の性能に酸化ガリウム粉末の物性が影響するため、用途に応じて酸化ガリウム粉末を改良することが望まれていた。

酸化ガリウムは、ガリウム塩溶液にアルカリを添加して中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって製造するのが一般的である。

この種の酸化ガリウムに関しては、従来、例えば特許文献１において、流動性に優れた酸化ガリウム粉末を製造するべく、ガリウムを陽極として電解することにより得られた水酸化ガリウムを仮焼して酸化ガリウム粉末を得る製法が提案されている。

また、特許文献２には、塩素などの不純物の少ない酸化ガリウム粉末を製造するべく、溶融ガリウムメタルを入れた温水浴中に塩素ガスを吹き込み、塩化ガリウム水溶液とし、これを中和して得られる水酸化ガリウムを脱水・乾燥し、次いでばい焼、解砕する酸化ガリウム粉末の製造方法が提案されている。

特許文献３には、ガリウム塩溶液にシュウ酸を加えて、シュウ酸の存在下で中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって、比表面積（ＢＥＴ値）が３〜１０ｍ²／ｇであって、０．１〜１０μｍの範囲に粒子の９９％（体積基準）が含まれる酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。

特許文献４には、ガリウム塩溶液を硫酸イオンとアンモニウムイオンの共存下で中和して得られるガリウム化合物（ガリウム酸アンモニウム）を焼成して得られる酸化ガリウムが開示されている。

特許文献５には、粒度分布が揃い、粒子形状が等方的である粒子を提供するべく、ガリウム塩の水溶液に硫酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させて反応させることで、粒子形状が等方的な多面体形状を有するガリウム化合物（ＮＨ₄Ｇａ₃（ＳＯ₄）₂（ＯＨ）₆・Ｈ₂Ｏ）粉末を得る方法が提案されている。

特許文献６には、ガリウム濃度、アルカリ濃度、反応終了ｐＨを制御することにより水酸化ガリウムの粒径を任意の粒径に制御し、所定時間以上の熟成によって粒子の顆粒化を促進して粒度分布の揃った水酸化ガリウムを得て、この水酸化ガリウムを濾過、乾燥、焼成することによって目的の酸化ガリウム粉末、すなわち、粒径Ｄ５０が０．８〜２．４μｍで、かつ、粒径比（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０未満である酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。

特開平１０−２７３３１８号公報特開平１０−３３８５２２号公報特開平１１−３２２３３５号公報特開２００２−２０１２２号公報特開２００２−２０１２２号公報特開２００４−１４２９６９号公報

スパッタリング法によって安定して均質なＩＧＺＯ薄膜を製造するには、均質なＩＧＺＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることが必要不可欠である。このような均質なＩＧＺＯ焼結体を得るためには、その原料である酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの原料粉末を均一に混合する必要がある。この際、酸化ガリウム粉体の特徴を考えると、凝集粒子が壊れやすく、壊れた酸化ガリウム粒子が酸化インジウム等の他の粒子間に入り込んで、均一且つ最密に混合できることが望ましい。

そこで本発明は、粒子が壊れやすいという特徴を有する、新たな酸化ガリウム粉末を提供せんとするものである。

本発明は、鱗片体が積層してなる構造を有する酸化ガリウム粉末粒子（「鱗片積層酸化ガリウム粒子」と称する）を含有する酸化ガリウム粉末を提案する。

鱗片体が積層してなる構造を有する鱗片積層酸化ガリウム粒子は、鱗片体が簡単に剥がれて粒子が崩れやすいという特徴を有するため、例えば本発明の酸化ガリウム粉末を酸化インジウム粉末等と混合して加圧成形すると、鱗片積層酸化ガリウム粒子が崩れて酸化インジウム粉末粒子間に入り込んで均一且つ最密に混合するため、充填密度、さらにはＩＧＺＯ焼結体などの焼結体における焼結密度をより一層高めることができる。
よって、本発明の酸化ガリウム粉末は、酸化インジウム粉末などと混合して混合粉末（「プレミックス粉体」ともいう）を得る際に、プレミックス粉体における酸化ガリウム粉末の均一且つ最密混合性を高めることができ、より均質で高密度なＩＧＺＯ焼結体などのスパッタリングターゲットを製造することができる。

実施例１で得られた酸化ガリウム粉末から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。実施例２で得られた酸化ガリウム粉末から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の一実施形態の例（以下、「本実施形態」という）について説明するが、本発明が次の実施形態に限定されるものではない。

（本酸化ガリウム粉末）
本実施形態に係る酸化ガリウム粉末（以下、「本酸化ガリウム粉末」という）は、鱗片体が積層してなる構造を有する酸化ガリウム粉末粒子（「本鱗片積層酸化ガリウム粒子」と称する）を主成分粒子として含有する酸化ガリウム粉末である。

ここで、「鱗片体が積層してなる構造」とは、図１または２に示されるように、鱗片状を呈する複数の薄片体が上下に積層してなる構造を意味し、鱗片状の薄片体が２枚〜１０枚程度積層してなる構造を包含する。
「鱗片体」とは、球体や直方体のような塊状ではなく、不定形状の薄片体を意味し、より具体的には、上面視した際にアスペクト比（最短径：最長径）が１：２〜１：４、特に１：２〜１：３、中でも特に１：２.４〜１：２.８である形状の薄片体である。

また、「鱗片積層酸化ガリウム粒子を主成分粒子として含有する」とは、本酸化ガリウム粉末を構成する粒子の中には、鱗片積層酸化ガリウム粒子以外の粒子が多少含まれていても、全てが鱗片積層酸化ガリウム粒子である場合と同様の効果が得られると考えられるため、そのような場合を許容する意味を包含するものである。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍の倍率で観察した際に、一視野内の全凝集粒子のうちの５０％以上を鱗片積層酸化ガリウム粒子が占めるという意味であり、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、中でも好ましくは９８％以上である。

（Ｄ５０）
本酸化ガリウム粉末の粒度分布、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、１．０μｍ〜１０．０μｍであるのが好ましい。
本酸化ガリウム粉末のＤ５０がこのような範囲であれば、各粒子の周囲における局所的な分散性を高めることができる。このような観点から、本酸化ガリウム粉末のＤ５０は、特に１.２μｍ以上、６.０μｍ以下であるのがさらに好ましく、その中でも２．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準累積度数５０％の粒子径の意味である。

本酸化ガリウム粉末のＤ５０は、中和熟成時のガリウム濃度を制御することで調整することができる。この際、ガリウム濃度が低い方が、粒子径は小さくなり、逆に高い場合、粒子径は大きくなる。焼成温度も多少影響し、高温焼成の方が粒子径は大きくなる傾向はあるが、酸化ガリウム粒子の特徴として、焼成の前後で粒径がほとんど変わらないという特徴がある。すなわち、中和熟成完了時点で、最終の焼成粉の粒子形状・粒子径はほぼ完成するため、中和熟成時の条件を調整するのが効果的である。

（製造方法）
次に、本酸化ガリウム粉末の製造方法の一例について説明する。但し、あくまで一例であって、本酸化ガリウム粉末の製造方法が以下に説明する製造方法に限定されるものではない。

本酸化ガリウム粉末を製造するには、アルカリ水溶液中に、濃度の高い硝酸ガリウム塩溶液を添加して、２０〜５０℃、ｐＨ７〜１０の条件下で中和させて水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させた後、所定の温度で所定時間保持することにより水熱熟成させ、このように熟成を行った後、得られたスラリーを洗浄、濾過を行い、十分に乾燥させた後、焼成すればよい。但し、この製法に限定されるものではない。

酸化ガリウム粉末の粒子構造（形状）は、焼成温度が極めて高くない限り、水酸化ガリウム（中間体）を製造する段階でほとんど決まってしまうため、本酸化ガリウム粉末を得るためには、中和及び熟成段階での処理方法及び処理条件が特に重要である。
アルカリ水溶液中に、より濃度の高い硝酸ガリウム塩溶液を添加して中和させると、アルカリ水溶液中で局所的に硝酸濃度の高い環境において結晶が成長することになる。この際、結晶成長の過程で、表面にマイナスイオンが引き付けられてマイナスイオン濃度が高くなるため、上下方向への結晶成長反応が妨げられることになり、平面方向に優先的に結晶成長が進むようになる。そのため、鱗片体状の粒子が形成され、さらにこれが積層して凝集することにより、本鱗片積層酸化ガリウム粒子のように、鱗片体が積層してなる構造を有する凝集粒子が形成するものと考えることができる。
硝酸イオン濃度以外にも形状制御することは可能であるが、硝酸イオンは焼成時に焼失して製造物に影響しないため、本発明の用途などを考慮すると硝酸イオン濃度によって形状を制御するのが好ましい。

具体的には、先ず、硝酸塩などのガリウム塩溶液（すなわち硝酸ガリウム塩溶液）を、アルカリに添加して中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させる。例えばアンモニア水を加えてｐＨ７〜１０に調整することで、水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させればよい。
この際、中和時のガリウム濃度を７０〜３００ｇ／Ｌ、特に１００〜２００ｇ／Ｌとし、かつ、ｐＨを７〜１０に調整するのが好ましい。
また、硝酸ガリウム塩溶液の硝酸イオン濃度は、１００〜６００ｇ／Ｌ、特に１５０〜５００ｇ／Ｌ、中でも特に２００〜４００ｇ／Ｌとするのがより一層好ましい。

また、この中和段階では、ガリウム塩やアルカリの液温を２０〜５０℃になるようにガリウム塩やアルカリの液温を調整することも重要である。
中和にはアンモニア水以外にも、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの他のアルカリを用いることもできる。

中和が完了したら、均一に撹拌を行い、ｐＨを６〜８．５に調整すると共に、７０〜９０℃にて１時間以上の熟成を行って粒子を成長させるのが好ましい。
熟成温度及び時間は、粒子の形状や形成度合に影響するため、７０℃以上で１時間以上熟成するのが好ましいが、１２時間以上熟成しても効果は同じである。

このように熟成を行った後、得られたスラリーを洗浄、濾過を行い、十分に乾燥させるのが好ましい。具体的には１０５℃以上で少なくとも５時間以上乾燥させるのが好ましい。
水酸化ガリウム（中間体）を洗浄濾過乾燥する手段としては、例えば純水を用いてデカンテーションを繰り返すなどして、例えば硝酸根等を洗浄除去した後、濾過等によって固液分離し、乾燥させて乾燥体（ケーキ）を得るようにすればよい。

焼成後の酸化ガリウムは、極めて硬いために、焼成前に粉体を解す（ほぐす）のが好ましい。
焼成前に乾燥体（ケーキ）を解砕する程度は、手で解す程度の軽い解砕では解砕が十分ではなく、焼成時に凝集が起こって目的とする粒度分布、タップ密度、嵩密度に調整することができないため、例えばハンマーミル、ピンミルなどの高速回転型の解砕機や、ボールミルやビーズミルなどのメデイアを使用する解砕機、振動篩、ヘンシェルミキサーなどの機械的手段で解砕するのが好ましい。

その後の焼成は、所定温度まで短時間で昇温し、比較的短時間で焼成を完了することが好ましい。すなわち、昇温速度は、よりポーラスな酸化ガリウム粒子を作製する観点から、所定の保持温度まで５時間以内に昇温するのが好ましく、特に３時間以内に昇温するのがより好ましい。保持温度までの昇温時間が５時間以内であれば、粒子に含有されている化合物形態の水分が一気に揮発し、空隙を形成させることができる。
焼成温度（保持温度）は、６００℃以上の適宜温度で行うのが好ましい。水酸化ガリウムから酸化ガリウムに変化する温度領域は４００〜５００℃程度であるため、６００℃以上であれば通常は十分である。逆に焼成温度が高過ぎると、焼結が進み過ぎて「鱗片体が積層してなる構造」を維持できなくなる。このような観点から、６００〜１４００℃、中でも８００〜１２００℃で焼成するのが好ましい。
また、保持温度での保持時間は、１時間〜６時間、特に１時間〜５時間とするのが好ましい。この際、焼成時間については、水酸化ガリウムから酸化ガリウムへ均一に転移させるために１時間以上とするのが好ましい。他方、長すぎても均一焼成の効果は変わらないので不経済であるため、長くとも６時間程度とするのが好ましい。

（用途）
本酸化ガリウム粉末は、ターゲット材料、特にＩＧＺＯなどのように酸化インジウム粉末などと混合する用途に用いることができる。すなわち、本酸化ガリウム粉末と、酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末とを混合して混合粉末（「プレミックス粉体」ともいう）を得、このプレミックス粉体を加圧成型した後、焼結してＩＧＺＯ焼結体を製造することができる。

（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。

以下、本発明の実施例について説明する。

＜粉末粒子構造の観察＞
実施例及び比較例で得られた酸化ガリウム粉末（サンプル）から任意に一部を取り出し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡、５０００倍）で観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。
この際、鱗片体が積層してなる構造を有する酸化ガリウム粉末粒子（「鱗片積層粒子」）の比率（表中の「鱗片比率」）は、一視野内の全凝集粒子のうちの鱗片積層粒子の個数割合である。
「鱗片積層数」は、任意に１００個の鱗片積層粒子を抽出し、鱗片体が積層している層の数を調べ、それらの平均値を「鱗片積層数」として表に示した。
「アスペクト比」は、鱗片積層粒子を上面視した際に観察される鱗片体のアスペクト比（最短径：最長径）であり、任意に１００個の鱗片積層粒子を抽出してアスペクト比を求め、それらの平均値を「アスペクト比」として表に示した。

＜粒度測定＞
酸化ガリウム粉末（サンプル）を少量ビーカーに取り、２％ヘキサメタリン酸ナトリウムを２、３滴添加し、粉末になじませてから、純水を５０ｍＬ添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定した。

＜壊れ易さの評価＞
酸化ガリウム粉末（サンプル）を少量取り、５ｍｍφのジルコニアビーズと一緒にペイントシェーカーに入れ、２０分間粉砕した。ペイントシェーカー粉砕した前後の比表面積（ＳＳＡ）をそれぞれ測定し、次のようにＳＳＡ変化を算出した。
ＳＳＡ変化＝粉砕後のＳＳＡ−粉砕前のＳＳＡ
なお、比表面積（ＳＳＡ）は、上記の如くペイントシェーカー粉砕した前後それぞれの酸化ガリウム粉末（サンプル）を０．５ｇ秤量し、マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ」を用い、ＢＥＴ一点法で測定した。

◎ ：ＳＳＡ変化が０．９０−１．００
○ ：ＳＳＡ変化が０．８０−０．８９
△ ：ＳＳＡ変化が０．７０−０．７９
× ：ＳＳＡ変化が０．６９以下

（実施例１）
３５℃に調整したＧａ濃度１５０ｇ／Ｌの硝酸ガリウム塩水溶液（硝酸イオン濃度４２０ｇ／Ｌ（イオンクロマト法により分析、以下同様））を、３５℃に調整したアンモニア水（２８％アンモニア水をさらに１０倍に純水で希釈したもの）に加えてｐＨ８に調整した。調整後の混合液温度は４０℃であった。次に、液温を４０℃に保持しつつ５分間攪拌した後、撹拌を継続したまま９０℃まで昇温した。昇温にかかった時間は４０分間であった。更に、９０℃を保持しつつ撹拌を継続したまま３時間熟成させた。
熟成途中、ｐＨが低下するのでアンモニア水を追加し、ｐＨを７．５に維持した。
熟成終了後、常温まで自然冷却し、純水によるデカンテーションを繰り返し、アンモニア及び硝酸成分を洗浄した。
洗浄した後、濾過により固液分離を行い、更に１０５℃にて２４時間乾燥させ、水酸化ガリウムの乾燥体（塊状）を得た。
このようにして得られた水酸化ガリウムの乾燥体（塊状）を、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数８００ｒｐｍにて解砕処理を行い、１５０ｍｅｓｈの篩で僅かに残留した凝集物を除去し、分散した水酸化ガリウムの乾燥体（粉状）を得た。
そして、得られた水酸化ガリウムの乾燥体（粉状）をセラミック製の焼成容器（焼成匣鉢）に入れ、大気雰囲気にて常温から１．５時間で９００℃迄昇温し、保持温度９００℃で３時間焼成を行い、酸化ガリウム粉末を得た。

（実施例２）
硝酸ガリウム水溶液の硝酸イオン濃度を２６０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。

（実施例３）
硝酸ガリウム水溶液の硝酸イオン濃度を１６０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。

（比較例１）
市販されている酸化ガリウム粉末Ａを比較例１のサンプルとした。

（比較例２）
市販されている酸化ガリウム粉末Ｂを比較例１のサンプルとした。

（考察）
表１の結果より、鱗片体が積層してなる構造を有する酸化ガリウム粉末粒子（実施例１−３）は、各鱗片体が簡単に剥がれて粒子が崩れやすいという特徴を有することを確認することができた。

Claims

鱗片体が積層してなる構造を有する酸化ガリウム粉末粒子（「鱗片積層酸化ガリウム粒子」と称する）を含有する酸化ガリウム粉末。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍の倍率で観察した際に、一視野内の全凝集粒子のうちの５０％以上が鱗片積層酸化ガリウム粒子であることを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウム粉末。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１．０μｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ガリウム粉末。
鱗片積層酸化ガリウム粒子は、アスペクト比（最短径：最長径）が１：２〜１：４である鱗片体が積層してなる構造を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の酸化ガリウム粉末。
請求項１〜４の何れかに記載の酸化ガリウム粉末を原料としてなるスパッタリングターゲット。