TWI531537B - 銦鎵鋅氧化物及其製法與應用 - Google Patents

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銦鎵鋅氧化物及其製法與應用
本發明係關於一種銦鎵鋅氧化物(indium-gallium-zinc oxide,IGZO),以及用於製作銦鎵鋅氧化物靶材的組成物。此外,本發明另關於一種銦鎵鋅氧化物靶材的製作方法,其可利用前述之組成物所製得。再者,本發明又關於一種使用前述製作方法所製得的銦鎵鋅氧化物靶材。
銦鎵鋅氧化物(indium-gallium-zinc oxide,IGZO)為一種三元金屬氧化物的半導體材料,由於其具備高透光性及高載子濃度等優點,而可適合製作大尺寸及高解析度的顯示器。
一般而言,銦鎵鋅氧化物薄膜(indium-gallium-zinc oxide thin film,IGZO thin film)多半係使用銦鎵鋅氧化物靶材(indium-gallium-zinc oxide target,IGZO target)以濺鍍的方式沉積所形成。其中,IGZO靶材可經由三氧化二銦(In2O3)、三氧化二鎵(Ga2O3)及一氧化鋅(ZnO)三種一元金屬氧化物混合煆燒,再經過燒結步驟所製得;或者,亦可直接將前述三種一元金屬氧化物直接混合燒結所製得。
例如,台灣專利公開文獻第200833852號即揭示一種IGZO靶材之製作方法,其係使用三氧化二銦、三氧化二鎵及一氧化鋅等一元金屬氧化物作為製作IGZO靶材之原料,將該原料以濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎,並以混合造粒的方式調製混合物,待混合物成型之後,將其置於氧氣氣氛及1250℃至1450℃下燒結,製得IGZO靶材。
然而,以多種一元金屬或其氧化物製作IGZO靶材需經過繁複的製程步驟,且於製作過程中可能因為一元金屬氧化物間不均勻的混合,而生成三氧化二銦或鋅鎵氧化物(ZnGa2O4)等二次相化合物。然而,這些二次相化合物將使IGZO靶材於濺鍍過程中產生不正常的放電效應,甚而劣化IGZO薄膜的品質與特性。
有鑒於現有技術中製作IGZO薄膜所面臨的問題,本發明之主要目的在於發展一種新穎的銦鎵鋅氧化物靶材(indium-gallium-zinc oxide target,IGZO target)之製作方法,使用均勻的銦鎵鋅氧化物(indium-gallium-zinc oxide,IGZO)作為製作IGZO靶材的原料,藉以減少原料間不均勻的混合或生成二次相化合物的情形,以達到製作高品質的IGZO靶材之目的。
此外,本發明另一目的在於使銦、鎵及鋅三種金屬成分以原子等級均勻混合,藉以合成出一種均勻的銦鎵鋅氧化物,以供製作IGZO靶材使用。
為達成上述目的,本發明提供一種IGZO之製作方法,其包含下列步驟:(A)混合一含銦、鎵及鋅之原料,以形成一含銦、鎵及鋅之混合物;(B)乾燥該含有銦、鎵及鋅之混合物;以及(C)煆燒該經乾燥之含有銦、鎵及鋅之混合物,以製得銦鎵鋅氧化物。
依據本發明,前述的IGZO之製作方法所得的IGZO主要係呈粉末狀,而可供進一步研磨以應用於後續加工程序中。
較佳的,含銦、鎵及鋅之原料係選自於下列所組成之群組:純銦金屬、純鎵金屬、純鋅金屬、三氧化二銦(In2O3)、三氧化二鎵(Ga2O3)、一氧化鋅(ZnO)、銦鎵氧化物(indium gallium oxide,IGO)、銦鋅氧化物(indium zinc oxide,IZO)及鎵鋅氧化物(gallium zinc oxide,GZO)。
較佳的,該含銦、鎵及鋅之原料可為純銦金屬、純鎵金屬與一氧化鋅之組合;純銦金屬、三氧化二鎵與純鋅金屬之組合;三氧化二銦、純鎵金屬與純鋅金屬之組合;三氧化二銦與鎵鋅氧化物之組合;三氧化二鎵與銦鋅氧化物之組合;一氧化鋅與銦鎵氧化物之組合;純銦金屬與鎵鋅氧化物之組合;純鎵金屬與銦鋅氧化物之組合;純鋅金屬與銦鎵氧化物之組合;三氧化二銦、三氧化二鎵、一氧化鋅之組合。
本發明可利用共沉製粉法酸溶該含銦、鎵及鋅之原料,使各個金屬成分以原子等級進行混合及沉澱,經過乾燥及煆燒等步驟後製得均勻的IGZO。所述之含銦、鎵及鋅之原料可選用純銦金屬、純鎵金屬及純鋅金屬,或前述任意一種純金屬與二元金屬氧化物之組合,亦或前述任意兩種純金屬與一元金屬氧化物之組合,以組合成說含銦、鎵及鋅之原料。
較佳的,於前述IGZO之製作方法中,該含銦、鎵及鋅之原料係包含純銦金屬、純鎵金屬或純鋅金屬,且步驟(A)係包括酸溶該含銦、鎵及鋅之原料,並將其pH值調整為6至8之間,以形成該含有銦、鎵及鋅之混合物。
例如,當使用純銦金屬、純鎵金屬與一氧化鋅之組合作為含銦、鎵及鋅之原料時,可先將純銦金屬與純鎵金屬酸溶,以形成一起始溶液,再添加一氧化鋅使其與前述兩種金屬成分混合,再將其pH值調整為6至8之間,待一段時間陳化後形成含有銦、鎵及鋅之混合物。
或者,本發明可直接混合二元金屬氧化物(例如:銦鎵氧化物、銦鋅氧化物或鎵鋅氧化物)及一元金屬氧化物(例如:一氧化鋅、三氧化二鎵或三氧化二銦),經過球磨製程使原料充分混合,再經過乾燥及煆燒等步驟後製得均勻的IGZO。
較佳的,於前述IGZO之製作方法中,該含銦、鎵及鋅之原料係為銦鎵氧化物與一氧化鋅之組合、銦鋅氧化物與三氧化二鎵(Ga2O3)之組合或鎵鋅氧化物與三氧化二銦之組合,且該步驟(A)係包括以球磨法混合該含銦、鎵及鋅之原料,以形成該含銦、鎵及鋅之混合物。
較佳的,於前述IGZO之製作方法中,其步驟(B)係包括以80℃至120℃下乾燥該含有銦、鎵及鋅之混合物。
較佳的,於前述IGZO之製作方法中,其步驟(C)係包括於700℃至900℃下煆燒經乾燥之含有銦、鎵及鋅之混合物。
於本說明書中,所述之球磨法可為濕式球磨法或乾式球磨法。
於本說明書中,所述之「酸溶」可使用如硝酸、鹽酸或硫酸等酸性溶液進行此步驟,但並非僅限於此。此外,用以調整pH值之鹼性溶液,例如:氫氧化銨,但並非僅限於此。
本發明之另一目的在於製作出具有均勻的粒徑大小與高比表面積等優點的組成物,使其能夠作為製作高品質的IGZO靶材的原料。
為達成前述目的,本發明另提供一種用以製作IGZO靶材之組成物,其中該組成物係選自於由下列含有多元金屬氧化物之混合物所構成之群組:含有銦鎵氧化物與一氧化鋅之混合物、含有銦鋅氧化物與三氧化二鎵之混合物、含有鎵鋅氧化物與三氧化二銦之混合物、銦鎵鋅氧化物及其等之組合物。
較佳的,其中該組成物係含有銦鎵氧化物與一氧化鋅之混合物。較佳的,該銦鎵氧化物之平均粒徑介於6至7微米(μm),且其比表面積係介於40至60 m2/g。
較佳的,銦鎵氧化物之結晶相態主要為InGaO3
較佳的,銦鎵氧化物中銦:鎵之原子比係1:0.95至1:1.05之間;銦鋅氧化物中銦:鋅之原子比係1:0.95至1:1.05之間;鎵鋅氧化物中鎵:鋅之原子比係1:0.95至1:1.05之間。
依據本發明,所述的銦鋅氧化物、鎵鋅氧化物或銦鎵氧化物等二元金屬氧化物主要係呈粉末狀,而可供進一步研磨以應用於後續加工程序中。
較佳的,上述組成物中包含由前述IGZO之製作方法所製得的IGZO。其中,經過煆燒後所製得的IGZO之結晶相態主要為InGaZnO4,其銦:鎵:鋅之原子比係接近1:1:1;更精確的,其銦:鎵:鋅之原子比可介於1:0.95:0.95至1:1.05:1.05之間。此外,所製得的IGZO之平均粒徑介於1至3微米(μm),且其比表面積介於5至15 m2/g。
本發明又一目的在於使用均勻的IGZO作為原料,不僅可以減少製作IGZO靶材的製程複雜度,又可製作出高品質的IGZO靶材。
為達成上述目的,本發明提供一種IGZO靶材的製作方法,其包含下列步驟:(A)球磨前述用以製作銦鎵鋅氧化物靶材之組成物,使其形成粒徑小於0.3 μm以下之經研磨的IGZO粉末;(B)使經研磨的粉末成型,以獲得一生胚;(C)脫脂該生胚;以及(D)於1400℃至1600℃下燒結該生胚,以製得銦鎵鋅氧化物靶材。
較佳的,係以銦鎵鋅氧化物製作銦鎵鋅氧化物靶材。
較佳的,經研磨的粉末之粒徑可介於0.2至0.3 μm之間。較佳的,於步驟(B)中,可使用冷等靜壓成型法(cold isostatic pressing molding)或注漿成型法(slip casting)使經研磨的IGZO粉末成型,以獲得一生胚。
由於本發明係先合成出高純度的IGZO,再進行IGZO靶材的製作,透過減少原料混合的種類,藉以有效抑制原料間混合不均勻的可能性,避免生成二次相化合物,並控制適當之粉末粒徑,進而製造出高品質與高相對密度的IGZO靶材。
本發明之再一目的係為了避免IGZO靶材於濺渡製程中產生不正常的放電效應,利用本發明所製成之高純度的IGZO粉末製作出一種實質上不具有其他二次相化合物的高品質的IGZO靶材,其靶材中主要的結晶相態以InGaZnO4為主。
為達成上述目的,本發明提供一種IGZO靶材,其中該IGZO靶材中主要的結晶相態以InGaZnO4為主。
較佳的,本發明之IGZO靶材可經由前述IGZO靶材之製作方法所製得。較佳的,該IGZO靶材係實質上不具有ZnGa2O4。較佳的,本發明IGZO靶材中InGaZnO4之粒徑係小於0.3 μm,更佳係介於0.1至0.3 μm。
較佳的,該IGZO靶材中銦:鎵:鋅之原子比係1:0.95:0.95至1:1.05:1.05之間。較佳的,該IGZO靶材之相對密度係高於95%。
依據本發明,所謂「品質」係指靶材的各成份間的均勻性或二次相化合物佔整體靶材之含量。當靶材中混合的成份越均勻或整體靶材含有的二次相化合物含量越少時,表示一靶材具有較高的品質。使用一高品質的靶材進行薄膜濺鍍製程,可製得成份較為均勻的薄膜。
依據本發明,所謂「相對密度」係指靶材的實際測量密度/理論密度之百分比,其相對密度之大小可作為判斷靶材結構的緻密性之指標。當一靶材的相對密度越高,代表靶材的結構越緻密;當一靶材的相對密度越低,則代表靶材的結構越鬆散。若一靶材的相對密度過低,則該靶材容易於濺鍍過程中團聚為顆粒狀的結構,或於濺鍍而成的薄膜表面上形成突起物(nodule)。
依據本發明,所謂「實質上不具有」意指一物品中完全或接近完全地缺少某成分、元素或化合物,且其效應係如同完全沒有某成分、元素或化合物的程度。換言之,只要一物品中「實質上不具有」的成分或元素不具有可量測的效應,該組成物實際上仍可包含該成分、元素或化合物。
綜上所述,本發明在形成有均勻的IGZO後,僅需經過成型、脫脂與燒結步驟後,即可製得高品質的IGZO靶材。因此,本發明可以簡化IGZO靶材之製作繁雜度,不僅可以有效的降低製作成本,亦可提升IGZO靶材的品質。
以下,將藉由具體實施例說明本發明之實施方式,熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效,並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更,以施行或應用本發明之內容。
實施例1-製作IGZO
1. 製作二元金屬氧化物
將純度4N(99.99%)以上之金屬銦以及金屬鎵投入硝酸溶液中進行酸溶,以形成一起始溶液。於該起始溶液中滴入氫氧化銨水溶液,以將起始溶液之pH值調整至6.5或7.5。
之後,靜置該起始溶液1小時以進行熟化步驟,形成含有二元金屬之沉澱物。於此,含有二元金屬之沉澱物係為銦鎵氫氧化物。
接著,將含有二元金屬之沉澱物經過多次的過濾及水洗步驟去除不必要的雜質,再將其置於90℃的烘箱中進行乾燥,並且研磨成粉末狀後,於恆溫700℃下持續煆燒1小時,製得銦鎵氧化物粉末。
利用感應耦合電漿質譜分析儀(inductively coupled plasma-mass spectroscopy,ICP)分析所製得的銦鎵氧化物粉末,其二元金屬氧化物中銦原子佔45.8重量百分比(wt%),鎵原子佔28.64 wt%,且銦與鎵之原子比係為1:1.03。此外,經由X光繞射分析儀(X-ray diffractometer,XRD)分析所製得的銦鎵氧化物粉末,顯示不論陳化步驟之pH值係為6.5或7.5,經過煆燒步驟後所製得的結晶相態均以InGaO3為主,其實驗結果係如圖1所示。另外,經由雷射光散射粒徑分析儀(laser scattering particle size distribution analyzer)分析,顯示銦鎵氧化物粉末的平均粒徑(D50)約為6至7 μm,且其比表面積約為54 m2/g。
2. 使用二元金屬氧化物製作IGZO
利用濕式球磨法混合前述製作方法所形成的銦鎵氧化物粉末與過量之一氧化鋅粉末(氧化鋅粉末約為銦鎵氧化物粉末之計量比的1.5至2倍),以形成一含有銦、鎵及鋅之沉澱物。其中,銦鎵氧化物粉末之純度係大於99.99%以上。之後,再將該含有銦、鎵及鋅之沉澱物重複進行第二次球磨。
接著,將其置於90℃的烘箱中烘乾,在恆溫900℃下持續煆燒1小時,即製得IGZO粉末。
如圖2所示,經由掃描式顯微鏡影像圖分析所製得的IGZO之粉末型態,證實本案所述之IGZO粉末之製作方法確實可以製得顆粒均勻且一次粒徑約100 nm的IGZO粉末。
此外,利用ICP分析所製得的IGZO粉末,其中銦原子佔34.32 wt%,鎵原子佔21.298 wt%,鋅原子佔20.608 wt%,且銦與鎵與鋅之原子比係為1:1.02:1.05。此外,經由XRD分析所製得的IGZO粉末,顯示經過煆燒步驟後所製得的粉末結晶相態均以InGaZnO4為主,其實驗結果係如圖3所示。另外,經由雷射光散射粒徑分析儀分析,顯示IGZO粉末的平均粒徑(D50)約為2 μm,且其比表面積約為6 m2/g。
實施例2-製作IGZO
將純度4N(99.99%)以上之金屬銦以及金屬鎵投入硝酸溶液中進行酸溶,以形成一含有二元金屬氧化物之起始溶液。之後,投入過量的一氧化鋅,再滴入氫氧化銨水溶液,使溶液之pH值調整至6至8之間。當pH值調整至適當的範圍後,起始溶液中銦離子、鎵離子及鋅離子會產生共沉反應。
之後,將該起始溶液持續陳化1小時,獲得一含有銦、鎵及鋅之沉澱物。於此,該含有銦、鎵及鋅之沉澱物係為銦鎵鋅氫氧化物之沉澱物。
接著,將銦鎵鋅氫氧化物之沉澱物經過多次的過濾及水洗步驟去除不必要的雜質,再將其置於90℃的烘箱中進行乾燥,並且研磨成粉末狀後,於恆溫900℃下持續煆燒1小時,即製得IGZO粉末。
利用ICP分析本實施例所製得的IGZO粉末,其中銦原子佔27.034 wt%,鎵原子佔16.637 wt%,鋅原子佔15.963 wt%,且銦與鎵與鋅之原子比係為1:1.02:1.04。此外,經由XRD分析所製得的IGZO粉末,顯示經過煆燒步驟後所製得的粉末結晶相態均以InGaZnO4為主,其實驗結果係如圖4所示。另外,經由雷射光散射粒徑分析儀分析,顯示IGZO粉末的平均粒徑(D50)約為2.5 μm,且其比表面積約為10 m2/g。
實施例3-製作IGZO靶材
使用實施例1或實施例2所製得之IGZO粉末,並將其球磨至小於0.3 μm後,以冷等靜壓成型法或注漿成型法成型,以獲得一生胚。之後,將該生胚脫脂,並且置於1480℃之溫度下燒結10小時,即可獲得相對密度大於95%之IGZO靶材。
經由實施例1或實施例2所述之製作方法,本發明可成功的製得原子比接近1:1:1的高純度InGaZnO4粉末。
請參閱圖5所示,其XRD的吸收峰為InGaZnO4的特徵峰,而未發現有ZhGa2O4的特徵峰,顯示利用本發明所述之製作方法確實可製得成分均勻的IGZO靶材。
據此,本發明利用均勻的二元金屬氧化物或IGZO粉末作為製作IGZO靶材的原料,不僅可以減少製作過程中原料間不均勻的混合或二次相化合物的生成,又可大幅降低IGZO靶材的製程複雜度,藉以形成高品質且高相對密度的IGZO靶材。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已,本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準,而非僅限於上述實施例。
圖1係為實施例1中銦鎵氧化物的XRD實驗結果圖。
圖2係為實施例1中IGZO的掃描式顯微鏡影像圖。
圖3係為實施例1中IGZO的XRD實驗結果圖。
圖4係為實施例2中IGZO的XRD實驗結果圖。
圖5係為實施例3中IGZO靶材的XRD實驗結果圖。

Claims (6)

  1. 一種銦鎵鋅氧化物(indium-gallium-zinc oxide,IGZO)粉末之製作方法,其包含下列步驟:(A)混合一氧化鋅及銦鎵氧化物,以形成一含銦、鎵及鋅之混合物,其中該一氧化鋅相對於銦鎵氧化物之計量比為1.5:1至2:1;(B)乾燥該含有銦、鎵及鋅之混合物;以及(C)於700℃至900℃下,煆燒該經乾燥之含有銦、鎵及鋅之混合物,以製得銦鎵鋅氧化物粉末,該銦鎵鋅氧化物粉末之粉末結晶相態為InGaZnO4
  2. 一種銦鎵鋅氧化物粉末之製作方法,其包含下列步驟:(A)酸溶一含銦、鎵及鋅之原料,並將其pH值調整為6至8之間,以形成一含銦、鎵及鋅之混合物,該含銦、鎵及鋅之原料係包含純銦金屬、純鎵金屬或純鋅金屬;(B)乾燥該含有銦、鎵及鋅之混合物;以及(C)於700℃至900℃下,煆燒該經乾燥之含有銦、鎵及鋅之混合物,以製得銦鎵鋅氧化物粉末,該銦鎵鋅氧化物粉末之粉末結晶相態為InGaZnO4
  3. 一種用以製作銦鎵鋅氧化物靶材(indium-gallium-zinc oxide target,IGZO target)之銦鎵鋅氧化物粉末,其係由如請求項1或2中任一項所述之製作方法所製得,該銦鎵鋅氧化物粉末之粉末結晶相態為InGaZnO4
  4. 如請求項3所述之銦鎵鋅氧化物粉末,其中銦鎵鋅 氧化物粉末之平均粒徑係介於1至3μm,且比表面積係介於5至15m2/g。
  5. 一種銦鎵鋅氧化物靶材的製作方法,其包含下列步驟:(A)球磨如請求項3或4所述之銦鎵鋅氧化物粉末,使其形成粒徑小於0.3μm以下之經研磨的粉末;(B)使經研磨的粉末成型,以獲得一生胚;(C)脫脂該生胚;以及(D)於1400℃至1600℃下燒結該生胚,以製得銦鎵鋅氧化物靶材,該銦鎵鋅氧化物靶材係由InGaZnO4所組成,且實質上不具有ZnGa2O4化合物。
  6. 如請求項5所述之製作方法,其中該步驟(B)係包括使用冷等靜壓成型法(cold isostatic pressing molding)或注漿成型法(slip casting)使經研磨的粉末成型。
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