CN101066761A

CN101066761A - 成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法

Info

Publication number: CN101066761A
Application number: CN 200710015675
Authority: CN
Inventors: 王继扬; 姚淑华; 刘宏; 郑斐斐; 颜涛
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2027-06-08
Also published as: CN100564256C

Abstract

本发明涉及一种成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，属于无机材料制备领域。该法将铌源原料在含羧酸基的有机溶剂均匀混合，形成含铌配合物，通过热重分析的方法计算出铌的准确量，再加入的Li⁺，MgO、ZnO或HfO₂，磁力搅拌实现掺杂元素和基质材料原子级别的均匀混合，对溶液采用喷雾干燥造粒技术，实现对多晶料粒径的控制，在低于固相反应温度下锻烧合成具有一定粒径多晶料。本发明所用原料为常规材料，在溶液中混合可有利于提高晶体的均匀性，并可以控制粒径，拓宽晶体生长的应用范围。

Description

成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法

(一)技术领域

本发明涉及一种成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，属于无机材料制备领域。

(二)背景技术

铌酸锂是一种优良的多功能晶体，具有良好的压电性能、非线性光学性能、电光及光折变性能等。可用来制作各种不同功能器件，诸如：红外探测器、激光调制器、光学开关、光参量振荡器、集成光学元件、高频宽带滤波器、高频高温换能器、微声器件、激光倍频器、自倍频激光器、光折变器件(如高分辨的全息存储)等。由于铌酸锂晶体应用范围广，用量大，世界上铌酸锂晶体的生产已经具有了很大的规模。世界上铌酸锂生产规模每年以百吨计，真正成了一种产业化的晶体。由于氧化锂-氧化铌相图的特殊性，采用一般生长工艺得到的晶体为锂铌比(摩尔比)(Li₂O/Nb₂O₅)为48.6/51.4的非化学计量比晶体。其本身固有的缺陷使得其只能用于压电用途。通过掺杂和严格控制生长工艺可以获得具有光学用途的光学级铌酸锂晶体。

由于近化学计量比铌酸锂晶体为缺陷较少的自然单畴的单晶，具有很多的优越性和更广泛的用途，所以，成了国际上晶体生长研究和开发的重点。

掺氧化镁、氧化锌、氧化铪等的近化学计量比铌酸锂晶体与普通化学计量比铌酸锂晶体和掺氧化镁或氧化锌同成分铌酸锂晶体相比，因为有着更高的光损伤阈值，室温下可以实现非临界相位匹配，畴翻转电压更低，可透过波段范围宽，电光和非线性行特性更好等优点，有着更广阔的应用前景。

在铌酸锂晶体中掺杂过渡金属离子以及稀土离子，从而影响光折变过程，光折变能力提高，使掺杂的晶体在全息存储方面的应用变的前景广阔。

经过几十年的努力，同成分铌酸锂晶体在我国已经实现了批量生长，近化学计量比铌酸锂晶体的生长技术也达到了批量化生产的水平。但是，掺杂铌酸锂晶体的生长工艺仍然是一个技术难点。当在同成分或化学计量比铌酸锂晶体中掺杂其它元素时，在生长过程中经常出现包裹体、肉眼可见的散射颗粒等严重缺陷，导致晶体光学均匀性差，可利用部分低，成本提高，严重地阻碍了掺杂晶体的批量化生产进程和以此为材料的高质量聚片多畴激光器和海量存储器的研究进程。申请者多年的实验研究表明，这些缺陷的来源主要是由于烧结料中的掺杂元素在熔体中局部富集造成的。

目前，掺杂光学级和近化学计量比铌酸锂晶体生长的多晶原料一般采用固相反应的方法来合成。常用的合成工艺为，将市售的碳酸锂、五氧化二铌和掺杂元素的氧化物粉末原料进行干法混合，在1100-1150℃进行煅烧合成，得到掺杂多晶料。在合成过程中，尽管五氧化二铌(熔点1480℃)和碳酸锂分解得到的氧化锂容易反应得到铌酸锂，但由于氧化镁、氧化锌、氧化铪等掺杂氧化物的掺杂量很低(1-5mol％)而且熔点很高(氧化镁：2800℃；氧化锌：1975℃；氧化铪：2812℃)，其反应活性低，且在铌酸锂中扩散速度也较低，难以形成均匀掺杂的铌酸锂多晶料。由于一般市售的掺杂氧化物的粒度在微米或者亚微米级，合成后的掺杂多晶料因为反应不充分，而造成掺杂元素分布不均匀，甚至仍然存在氧化镁或者氧化锌等颗粒。这种不均匀的多晶原料在熔化和晶体生长过程中会在熔体内形成大小不一的高氧镁或高化锌等的熔体团簇，甚至仍然以固相颗粒的形式存在，最终以散射颗粒或包裹体的形式存在于晶体中，严重时甚至直接影响晶体生长过程。如果在合成过程中进一步提高反应温度，尽管有可能提高掺杂均匀度，但会导致烧结料烧结甚至熔化难以破碎或者Li₂O大量挥发而使原料组分偏离。如果通过提高熔体熔化温度和延长保温时间来提高掺杂元素在熔体内分布的均匀性，同样会导致Li₂O的大量挥发，造成熔体内成分的偏离。所以调节固相合成过程和生长过程中的工艺参数均不可能解决掺杂铌酸锂晶体生长过程中出现的生长缺陷问题。如何解决这一工艺难题成了摆在我们前面最迫切需要解决的问题。

另外，随着技术的发展，大尺寸晶体的需求越来越大，质量要求也越来越高。传统的提拉系统已经不能完全满足晶体生长的需要，必须改进晶体生长系统。近年来，随着晶体生长技术的发展，多种多样的自动连续加料装置相继申请了专利，并用来生长大尺寸的晶体。自动连续加料所用多晶料往往又需要有一定的流动性，进入熔融熔体后必须立即熔化。传统固相合成的多晶料粒度不均匀，流动性差，熔点高，因此，进入熔体后容易改变温场梯度，使生长界面温度下降出现局部过冷，使晶体生长难以顺利进行。因此，需要合成具有粒度均匀、流动性好的球状的多晶料，以实现严格定量的自动加料过程。普通的固相合成方法无法满足这一要求。

化学合成方法无疑是解决铌酸锂原料掺杂不均匀问题的最好途径。由于难以得到同时含有铌、锂、镁或锌离子的混合溶液，目前为止，还没有发现任何有关采用化学法合成掺杂铌酸锂多晶料的文献。日本Emerson(Chem.Mater，2001，13：1905-1909)等人以氯化铌和氢氧化锂为原料，以苹果酸为络合剂用化学法仅合成了LiNbO₃粉末，该方法是将混合溶液加热蒸发后煅烧合成铌酸锂粉末。该方法无法实现尚无法实现氧化镁或氧化锌等高熔点原料的掺杂。另外，溶液的加热蒸发速度缓慢，且不容易控制，难以实现原料的批量生产。并且由于该方法无法实现对合成多晶粉料颗粒形态和粒径的控制，得到的粉体不适合用于连续加料的晶体生长。

(三)发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，可获得成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料，低温化学合成，节省能源。

一种成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，步骤如下：

(1)将铌源原料Nb(OH)₅溶于36％浓盐酸(m/m)或NbCl₅溶于水中得到Nb₂O₅·nH₂O。磁力搅拌下向Nb₂O₅·nH₂O中加入含羧酸基的有机溶剂，Nb⁵⁺与有机溶剂摩尔比为1∶2～3。磁力搅拌30～40min，用氨水调节溶液pH至7-8，形成含铌配合物；

(2)通过热重分析的方法计算出铌的准确量

取步骤(1)所得的溶液少量，在700℃煅烧2h，称重得到溶液实测浓度为：单位Nb₂O₅/g溶液，计算出步骤(1)溶液中的Nb⁵⁺的准确量；

(3)根据步骤(2)得到的Nb⁵⁺的准确量，按以下方程式计算出Li⁺、MO或MO₂的准确量，

Li⁺+0.05MO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98M_0.05O₃， I

式I中MO为掺杂物，具体选自MgO或ZnO。

Li⁺+0.05MO₂+0.48Nb₂O₅→LiNb_0.96M_0.05O₃， II

式II中MO₂为掺杂物，具体选自HfO₂。

按计算量向步骤(1)所得的溶液中加入的LiOH·H₂O或Li₂CO₃，MgO、ZnO或HfO₂，磁力搅拌至溶解，从而实现掺杂元素和基质材料原子级别的均匀混合；

(4)将步骤(3)得到混合溶液进行喷雾干燥，除去水分，得到球形的前驱体颗粒状原料；

(5)将前驱体粉料在600-800℃下煅烧4-6h，得球形的掺杂铌酸锂原料。

需要说明的是步骤(1)铌源原料是生长晶体常用的铌源原料，本发明没有特别限制，但优选铌源原料为Nb(OH)₅或NbCl₅。

步骤(1)中Nb(OH)₅溶于36％浓盐酸的质量体积比为1g∶5～10ml，NbCl₅溶于水中的质量体积比为1g∶10～20ml。

步骤(1)中的氨水优选30％v/v氨水。氨水调节溶液pH＝7-8，有利于得到澄清溶液和氯离子的排出。

步骤(1)中所述的含羧酸基的有机溶剂，具体选自羟基乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、扁桃酸、草酸或酒石酸等。其中，优选DL-苹果酸(C₄H₆O₅，简写DL-MA)或柠檬酸(C₆H₈O₇，简写CA)。

步骤(2)热重分析时所取溶液的量没有特别限制。

步骤(5)中选择烧结温度在600-800℃，这一温度下烧结最有利于掺杂铌酸锂多晶原料物相的生成。

本发明采用市场上容易可以得到的氢氧化铌、碳酸锂、氢氧化锂、氧化镁、氯化锌、氧化铪等结合纳米材料合成中常用的溶液化学合成技术和化工与陶瓷生产中常用的喷雾干燥技术，合成掺杂铌酸锂多晶料，不但可以解决多晶料中掺杂元素不均匀导致生长晶体的缺陷问题，并且可以制备球形多晶粉料，提高多晶原料的流动性。其原理是通过配合物与不同金属离子的配合作用得到高度分散的复合前驱体，通过热分解的方法去除有机配体得到。通过多种化学方法使原料中各种不溶性组分溶于水或有机溶剂形成混合溶液，从而实现掺杂元素和基质材料原子级别的均匀混合，通过对溶液进行喷雾干燥，实现对多晶料粒径的控制。采用本发明方法可以在比普通固相合成法低400℃的温度下合成掺杂均匀的多晶料，所合成的原料为球状颗粒，有利于连续加料过程中的加料速度的精确控制。

本发明采用化学法合成具有一定粒度的均匀掺杂的多晶料，烧成的多晶料的一级颗粒尺寸在纳米尺度，其熔点明显低于固相反应多晶料。同时，用于合成多晶料的熔点降低，晶体生长过程中，不但可以节省能源，而且对于连续加料生长工艺来说，可以防止因为生长过程中多晶料的加入引起浮晶的现象，实现掺杂化学计量比铌酸锂晶体生长的自动化。

(四)附图说明

图1为采用本发明方法热重时制取的Nb₂O₅的X-射线衍射图谱；

图2为本发明方法制备的MgO:SLN的X-射线衍射图谱。

(五)具体实施方式

实施例1：

MgO(5mol％)化学计量比铌酸锂多晶料的合成

1.称取Nb(OH)₅2.460g用浓盐酸12ml加热溶解得到活性较强的Nb₂O₅·nH₂O，加入DL-苹果酸(C₄H₆O₅，DL-MA)2.674g，用氨水(30％)调节至pH＝7，过滤即可得到澄清透明Nb-MA溶液。

2.利用热重分析测试溶液的真实浓度：取Nb-MA溶液10.856g在700℃煅烧2h，称重得到溶液实测浓度为：0.01566gNb₂O₅/g溶液，X-射线衍射结果表明，煅烧得到的粉末为Nb₂O₅单相(图1)。

3.根据方程式：

LiOH·H₂O+0.05MgO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98Mg_0.05O₃+1.5H₂O

根据热重计算的数据向Nb-MA溶液中加0.131g LiOH·H₂O、0.006gMgO，搅拌致在溶液中完全溶解。

4.通过喷雾干燥设备对溶液造粒，得到满足一定粒径要求颗粒。

5.在600℃进行烧结得到的粉末为MgO(5mol％)掺杂铌酸锂多晶料。X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相(如图2所示)。

实施例2：MgO(5mol％)掺杂近化学计量比铌酸锂多晶料的合成

1.从铌的化合物Nb(OH)₅3.776g用浓盐酸18ml加热溶解得到活性较强的Nb₂O₅·nH₂O，加入柠檬酸(C₆H₈O₇，citric acid)1.117g在氨水(30％)调节pH值8，过滤即可得到澄清透明Nb-CA溶液。

2.取少量Nb-CA溶液9.361g做热重分析计算：0.01517gNb₂O₅/g溶液，X-射线衍射结果表明，得到的粉末为Nb₂O₅单相。

3.根据方程式：

LiOH·H₂O+0.05MgO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98Mg_0.05O₃+1.5H₂O

根据热重计算的数据向Nb-CA溶液中加0.478g LiOH·H₂O、0.047gMgO，搅拌致在溶液中完全溶解。

4.通过喷雾干燥设备对溶液造粒，得到满足一定粒径要求颗粒。在600℃进行烧结5h得到的粉末为MgO(5mol％)掺杂铌酸锂多晶料。X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相。

实施例3：MgO(5mol％)掺杂近化学计量比铌酸锂多晶料的合成

1.把铌的氯化物NbCl₅2.994g溶于25ml水搅拌12小时得到活性较强的Nb₂O₅·nH₂O，和DL-苹果酸(C₄H₆O₅，DL-MA)3.674g在氨水(30％)调节pH＝7，过滤即可得到澄清透明Nb-MA溶液。

2.取少量Nb-MA溶液12.245g做热重分析计算：0.0236gNb₂O₅/g溶液，X-射线衍射结果表明，得到的粉末为Nb₂O₅单相。

3.根据方程式：

LiOH·H₂O+0.05MgO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98Mg_0.05O₃+1.5H₂O

根据热重计算数据向Nb-MA溶液中加0.384g LiOH·H₂O、0.018gMgO，搅拌致在溶液中完全溶解。

4.通过喷雾干燥设备对溶液造粒；

5.在600℃进行烧结5h得到粉末为MgO(5mol％)掺杂铌酸锂多晶料。X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相。

实施例4：MgO(5mol％)掺杂近化学计量比铌酸锂多晶料的合成

1.从铌的化合物Nb(OH)₅2.460g用浓盐酸10ml加热溶解得到活性较强的Nb₂O₅·nH₂O，加入DL-苹果酸(C₄H₆O₅，DL-MA)2.674g在氨水(30％)调节pH＝7，过滤即可得到澄清透明Nb-MA溶液。

2.取少量Nb-MA溶液10.856g做热重分析计算：0.01566gNb₂O₅/g溶液，X-射线衍射结果表明，得到的粉末为Nb₂O₅单相。

3.根据方程式：

Li⁺+0.05MgO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98Mg_0.05O₃+1.5H₂O

根据热重计算的数据向Nb-MA溶液中加0.006gMgO，搅拌至在溶液中完全溶解。

4.将0.115gLi₂CO₃在稀盐酸中溶解后加入到Mg²⁺、Nb-MA溶液中，最后再用氨水(30％)调节pH＝7。

5.通过喷雾干燥设备对溶液造粒，得到满足一定粒径要求颗粒。在600℃进行烧结得到的粉末为MgO(5at)掺杂铌酸锂多晶料。X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相。

实施例5：ZnO(5mol％)掺杂近化学计量比铌酸锂多晶料的合成

1.从铌的化合物Nb(OH)₅2.460g用浓盐酸10ml加热溶解得到活性较强的Nb₂O₅·nH₂O，加入DL-苹果酸(C₄H₆O₅，DL-MA)2.674g在氨水(30％)调节pH＝8，过滤即可得到澄清透明Nb-MA溶液。

3.根据方程式：

LiOH·H₂O+0.05ZnO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98Zn_0.05O₃+1.5H₂O

根据热重计算的数据向Nb-MA溶液中加0.131g LiOH·H₂O、0.013gZnO，搅拌致在溶液中完全溶解。

4.通过喷雾干燥设备对溶液造粒，得到满足一定粒径要求颗粒。在600℃进行烧结5h得到的粉末为ZnO(5mol％)掺杂铌酸锂多晶料。X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相。

实施例6：ZnO(5mol％)掺杂近化学计量比铌酸锂多晶料的合成

1.从铌的化合物Nb(OH)₅2.460g用浓盐酸12ml加热溶解得到活性较强的Nb₂O₅·nH₂O，加入DL-苹果酸(C₄H₆O₅，DL-MA)2.674g在氨水(30％)调节pH＝7，过滤即可得到澄清透明Nb-MA溶液。

3.根据方程式：

Li⁺+0.05ZnO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98Zn_0.05O₃+1.5H₂O

根据热重计算的数据向Nb-MA溶液中0.012gZnO，搅拌致在溶液中完全溶解。

4.将0.115gLi₂CO₃在稀盐酸中溶解后加入到Zn²⁺、Nb-MA溶液中，最后再用氨水(30％)调节pH＝7。

5.通过喷雾干燥设备对溶液造粒，得到满足一定粒径要求颗粒。在600℃进行烧结5h得到的粉末为ZnO(5mol％)掺杂铌酸锂多晶料。X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相。

实施例7：MgO(5mol％)掺杂近化学计量比铌酸锂多晶料的合成

1.把铌的氯化物NbCl₅2.994g溶于水搅拌12小时得到活性较强的Nb₂O₅·nH₂O，和DL-苹果酸(C₄H₆O₅，DL-MA)3.674g在氨水(30％)调节pH＝7，过滤即可得到澄清透明Nb-MA溶液。

3.根据方程式：

Li⁺+0.05MgO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98Mg_0.05O₃+1.5H₂O

根据热重计算数据向Nb-MA溶液中加0.018gMgO，搅拌致在溶液中完全溶解。

4.将0.679g Li₂CO₃在稀盐酸中溶解后加入到Mg²⁺、Nb-MA溶液中，最后再用氨水(30％)调节pH＝7。

5.通过喷雾干燥设备对具有溶液造粒，在600℃进行烧结5h得到粉末为MgO(5mol％)掺杂铌酸锂多晶料。X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相。

实施例8：如实施例2所述，所不同的是掺杂的是ZnO。

实施例9：如实施例5所述，所不同的是有机溶剂为柠檬酸。

实施例10：如实施例6所述，所不同的是有机溶剂为柠檬酸。

Claims

1、一种成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，步骤如下：

(1)将铌源原料Nb(OH)₅溶于36％浓盐酸(m/m)或NbCl₅溶于水中得到Nb₂O₅·nH₂O，磁力搅拌下向Nb₂O₅·nH₂O中加入含羧酸基的有机溶剂，Nb⁵⁺与有机溶剂摩尔比为1∶2～3，磁力搅拌30～40min，用氨水调节溶液pH至7-8，形成含铌配合物；

(2)通过热重分析的方法计算出铌的准确量

Li⁺+0.05MO+0.49Nb₂O₅→LiNb_0.98M_0.05O₃，I

式I中MO为掺杂物，具体选自MgO或ZnO，

Li⁺+0.05MO₂+0.48Nb₂O₅→LiNb_0.96M_0.05O₃，II

式II中MO₂为掺杂物，具体选自HfO；

2、如权利要求1所述的成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，其特征在于步骤(1)中Nb(OH)₅溶于36％浓盐酸的质量体积比为1g∶5～10ml。

3、如权利要求1所述的成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，其特征在于步骤(1)中NbCl₅溶于水中的质量体积比为1g∶10～20ml。

4、如权利要求1所述的成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，其特征在于步骤(1)中的氨水优选30％v/v氨水。

5、如权利要求1所述的成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的含羧酸基的有机溶剂，选自羟基乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、扁桃酸、草酸或酒石酸。

6、如权利要求1所述的成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的含羧酸基的有机溶剂，优选DL-苹果酸(C₄H₆O₅，简写DL-MA)或柠檬酸(C₆H₈O₇，简写CA)。