CN102358950B - 一种钨酸镉单晶纳米带的制备方法 - Google Patents

一种钨酸镉单晶纳米带的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种钨酸镉单晶纳米带的制备方法，以可溶性镉盐、钨酸钠为原料，表面活性剂SDBS为添加剂，水为介质，通过严格控制反应温度、表面活性剂SDBS的添加量，溶液的酸碱度，制备出了具有独特形貌，尺寸分布比较均一的钨酸镉纳米带。纳米带宽度小，为黑钨矿单晶结构，形貌良好。纳米带宽度60-120nm，长度1.2-2.5um，厚度大约20nm。本发明方法原料价廉易得，设备简单，能耗低，周期短，制备成本低，产率高，操作安全可靠；产品具有独特的形貌和尺寸，工艺重复性好，质量稳定，易于大规模制备，在纳米器件XCT探测器、放射性核光谱及辐射性测定和核医学仪器等很多领域有广泛应用。

Description

一种钨酸镉单晶纳米带的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种钨酸镉材料的制备方法，具体涉及一种钨酸镉单晶纳米带的制备方法。
背景技术
钨酸镉属于单斜系，晶体结构和钨酸锌相同，同属黑钨矿结构，其晶格常数为a＝0.5029nm，b＝0.5859nm，c＝0.5074nm，β＝91.47°。钨酸镉晶体具有平均折射率高、X射线吸收系数高、辐射损伤低、发光强度大及余辉低等优点，被认为是具有应用前景的发光材料。在室温CdWO4通常被用作X射线闪烁器。钨酸镉闪烁器具有高效、短衰弱时间、高停止能和高化学稳定性等优点，在这一领域难以被其它闪烁器所替代。
目前，现有技术中合成钨酸镉的方法，多限于制备粉体，块体，薄膜等材料。
Blasse.G很早就在《Chem.Phys.Lett》173卷第409页，刊号ISSN0009-2614，报道了高温固体反应法制备钨酸镉粉体，由于WO3高温挥发，因此产物的化学计量比很难控制，同时存在温度高，周期长，颗粒不均匀等缺点。Sangeete.S在《J Crystal Growth》200卷第191页，刊号ISSN 0022-0248，报道了采用Czochralski法生长钨酸镉单晶，这种制备方法设备复杂，成本高，过程控制要求特别高，不利于大规模合成，限制了钨酸镉的应用。在《ThinSolid Films》434卷第55页，刊号ISSN 0040-6090；《Appl.Surf.Sci.》140卷第138页，刊号ISSN 0169-4332；《J Lumin》99卷第349页，刊号ISSN0022-2313，分别报道了用溶胶凝胶法、激光脉冲消融法、喷雾热解法制备钨酸镉薄膜。这些薄膜制备方法工艺路线繁琐，制备中使用大量有机物，造成环境污染，所得到的薄膜含有杂质，纯度低，构成薄膜的的颗粒粒径不均匀，形貌不规则，各向异性不好，在很多领域的应用受到很大限制。
以上合成方法大多存在温度高，能耗大，周期长，过程不易控制的问题，而且获得的均为宏观尺寸的钨酸镉晶体，这限制了钨酸镉在纳米领域的应用。众所周知，固体材料的物理特性与固体颗粒的尺寸、形貌和微结构有关。Wang.Y.G.等在《Mater Sci Eng B》130卷第277页，刊号ISSN 0921-5107，报道用熔盐晶须生长法获得了钨酸镉纳米棒、发现纳米棒的发光性质要优于钨酸镉块体和薄膜，但这种合成方法温度较高，周期长，原料为固体混合，均匀性控制难度大。与熔盐晶须生长合成方法相比，水热法具有反应温度低、操作简单、成分可控和纯度高等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨酸镉单晶纳米带的制备方法，解决了现有钨酸镉材料制备方法存在的温度高，能耗大，周期长，过程不易控制的问题，同时改善了钨酸镉的形貌和尺寸分布。
本发明所采用的技术方案是，一种钨酸镉单晶纳米带的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：将可溶性镉盐在室温条件下研磨成粉末，溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.1-0.3mol·L-1的透明溶液；
步骤2：在搅拌的条件下，向步骤1得到的镉盐溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，使得溶液中十二烷基苯磺酸钠的摩尔浓度为0.005-0.015mol·L-1；
步骤3：将摩尔浓度为0.4-0.8mol·L-1钨酸钠溶液加入到步骤2得到的溶液中，待透明溶液变为不透明的悬浊液，继续剧烈搅拌1-3h；
步骤4：分别用1mol·L-1的盐酸溶液和1mol·L-1氢氧化钠溶液调节步骤3得到的悬浊液的pH值为7-9，继续搅拌0.5-1h；
步骤5：搅拌结束后，将步骤4得到的悬浊液移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90-180℃温度下水热反应12-36h，冷却至室温，得到水热产物；
步骤6：将步骤5得到的水热产物进行过滤，得到固体产物，将固体产物先用无水乙醇洗涤2-4次，再用去离子水洗涤2-5次，在60-90℃温度下干燥，得到白色钨酸镉纳米带粉末。
本发明的特点还在于，其中步骤1中的可溶性镉盐采用硝酸镉或氯化镉。
本发明的有益效果是，以可溶性镉盐、钨酸钠为原料，表面活性剂SDBS为添加剂，水为介质，通过简单的实验装置和反应步骤，通过严格控制反应温度、表面活性剂SDBS的添加量，溶液的酸碱度，制备出了具有独特形貌，尺寸分布比较均一的钨酸镉纳米带。纳米带宽度小，为黑钨矿单晶结构，形貌良好。纳米带宽度60-120nm，长度1.2-2.5um，厚度大约20nm。本发明的制备方法与高温固体反应法、Czochralski法、溶胶凝胶法、激光脉冲消融法、喷雾热解法、熔盐晶须生长法等制备钨酸镉的方法相比，该方法原料价廉易得，设备简单，能耗低，周期短，制备成本低，产率高，操作安全可靠；产品具有独特的形貌和尺寸，工艺重复性好，质量稳定，易于大规模制备，在纳米器件XCT探测器、放射性核光谱及辐射性测定和核医学仪器等很多领域有广泛应用。
附图说明
图1是本发明方法制备的钨酸镉纳米带SEM图；
图2是本发明方法制备的钨酸镉纳米带XRD图；
图3是本发明方法制备的钨酸镉纳米带的ED图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明钨酸镉单晶纳米带的制备方法，采用可溶性镉盐为镉源，以水为介质，在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzenesulfonate，SDBS)参与的情况下，用钨酸钠作沉淀剂，在室温下得到悬浊溶液。然后经过水热反应、过滤、洗涤和干燥，即可得到黑钨矿结构的单晶钨酸镉纳米带。具体按照以下步骤实施：
步骤1：将可溶性镉盐在室温条件下研磨成粒度较细的粉末，溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.1-0.3mol·L-1的透明溶液。可溶性镉盐采用硝酸镉或氯化镉。
步骤2：在搅拌的情况下，向步骤1得到的镉盐溶液中加入表面活性剂SDBS，最终溶液中SDBS浓度为0.005-0.015mol·L-1。
步骤3：将浓度为0.4-0.8mol·L-1钨酸钠溶液加入到步骤2得到的混合溶液中，待透明溶液变为不透明的悬浊液，继续剧烈搅拌1-3h。
步骤4：分别用1mol·L-1的盐酸溶液和1mol·L-1氢氧化钠溶液调节步骤3得到的悬浊液的pH值至7-9，继续搅拌0.5-1h。
步骤5：搅拌结束后，将步骤4得到的悬浊液移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90-180℃温度下水热反应12-36h，冷却至室温，得到水热产物。
步骤6：将步骤5得到的水热反应产物进行过滤，得到固体产物，将该固体产物先用无水乙醇洗涤2-4次，再用去离子水洗涤2-5次，在60-90℃温度下干燥，得到白色钨酸镉纳米带粉末。
所得样品经过X-射线衍射(XRD)鉴定为黑钨矿结构的钨酸镉晶体，用扫描电子显微镜表征了样品的形貌，为一维带状结构；用电子衍射(ED)表征产物为单晶结构。如图1、图2及图3所示，图1说明合成的产物为纳米带，纳米带的长度可达2.5um，纳米带宽度为60-120nm，厚度大约20nm。图2说明合成产物的XRD图各个衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS卡片NO.14-0676(a＝0.5029nm，b＝0.5859nm，c＝0.5074nm)非常一致，表明产物为黑钨矿结构的钨酸镉。图3说明合成的产物为单晶结构。
如果水热反应温度低于90-180℃或者反应时间低于12-36h，则悬浊液不能完全转化为钨酸镉纳米带。获得纳米带状钨酸镉的工艺关键是镉盐透明溶液悬浊化处理工艺，如果悬浊化过程加入的钨酸钠溶液浓度超出0.4-0.8mol·L-1，容易出现钨酸镉沉淀或者镉盐溶液依然透明，这样即使经过后续的水热反应也不能获得完全的纳米带状钨酸镉；加入表面活性剂SDBS对产物的形貌有重要影响，如果使最终溶液中SDBS浓度不在0.005-0.015mol·L-1范围内，由于SDBS的浓度小于其CMC或者浓度太大，不能形成带状胶束或对钨酸镉晶核的某些晶面生长的抑制作用太强，获得的钨酸镉产物的形貌将不是规则的纳米带状结构。
实施例1
将硝酸镉经过研磨后溶于去离子水中，得到浓度为0.1mol·L-1的硝酸镉透明溶液；在搅拌的情况下，向硝酸镉溶液中加入表面活性剂SDBS，SDBS添加量，使最终溶液中SDBS浓度为0.005mol·L-1；将浓度为0.4mol·L-1钨酸钠溶液加入到上述溶液中，透明溶液变为不透明的悬浊液，继续剧烈搅拌1h；然后用1mol·L-1的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节上述悬浊液的pH值至7，继续搅拌0.5h。
搅拌结束后，将悬浊液移至100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，悬浊液加至反应釜容积的3/4，拧紧反应釜顶盖，放入电炉中加热，待温度达到预定温度后保温，反应温度90℃，反应时间36h，随后自然冷却至室温，得到水热产物；将以上得到的水热反应产物固液混合体用漏斗进行过滤，得到固体产物，将该固体产物先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，在普通烘箱中空气气氛下60℃温度下干燥，得到白色钨酸镉纳米带粉末。
XRD测试表明产物为纯黑钨矿结构钨酸镉，扫描电子显微镜检测表明，获得的钨酸镉纳米带形状规则，表面光滑，截面呈长方形，长度1.2-2.5um，宽度60-120nm，厚度约20nm。ED图为清晰的衍射斑点，表明合成的产物为单晶结构。与其他制备方法相比，本发明方法工艺简单，水热处理温度低，设备简单，产率高，成本低。
实施例2
将硝酸镉经过研磨后溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol·L-1的硝酸镉透明溶液；在搅拌的情况下，向硝酸镉溶液中加入表面活性剂SDBS，SDBS添加量，使最终溶液中SDBS浓度为0.015mol·L-1；将浓度为0.8mol·L-1钨酸钠溶液加入到上述溶液中，透明溶液变为不透明的悬浊液，继续剧烈搅拌3h；然后用1mol·L-1的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节上述悬浊液的pH值至9，继续搅拌1h。
搅拌结束后，将悬浊液移至100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，悬浊液加至反应釜容积的3/4，拧紧反应釜顶盖，放入电炉中加热，待温度达到预定温度后保温，反应温度180℃，反应时间12h，随后自然冷却至室温，得到水热产物；将以上得到的水热反应产物固液混合体用漏斗进行过滤，得到固体产物，将该固体产物先用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤5次，在普通烘箱中空气气氛下90℃温度下干燥，得到白色钨酸镉纳米带粉末。
实施例3
将硝酸镉经过研磨后溶于去离子水中，得到浓度为0.2mol·L-1的硝酸镉透明溶液；在搅拌的情况下，向硝酸镉溶液中加入表面活性剂SDBS，SDBS添加量，使最终溶液中SDBS浓度为0.01mol·L-1；将浓度为0.6mol·L-1钨酸钠溶液加入到上述溶液中，透明溶液变为不透明的悬浊液，继续剧烈搅拌2h；然后用1mol·L-1的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节上述悬浊液的pH值至5，继续搅拌0.8h。
搅拌结束后，将悬浊液移至100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，悬浊液加至反应釜容积的3/4，拧紧反应釜顶盖，放入电炉中加热，待温度达到预定温度后保温，反应温度140℃，反应时间24h，随后自然冷却至室温，得到水热产物；将以上得到的水热反应产物固液混合体用漏斗进行过滤，得到固体产物，将该固体产物先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，在普通烘箱中空气气氛下75℃温度下干燥，得到白色钨酸镉纳米带粉末。
实施例4
将氯化镉经过研磨后溶于去离子水中，得到浓度为0.1mol·L-1的氯化镉透明溶液；在搅拌的情况下，向氯化镉溶液中加入表面活性剂SDBS，SDBS添加量，使最终溶液中SDBS浓度为0.005mol·L-1；将浓度为0.4mol·L-1钨酸钠溶液加入到上述溶液中，透明溶液变为不透明的悬浊液，继续剧烈搅拌1h；然后用1mol·L-1的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节上述悬浊液的pH值至7，继续搅拌0.5h。
搅拌结束后，将悬浊液移至100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，悬浊液加至反应釜容积的3/4，拧紧反应釜顶盖，放入电炉中加热，待温度达到预定温度后保温，反应温度120℃，反应时间20h，随后自然冷却至室温，得到水热产物；将以上得到的水热反应产物固液混合体用漏斗进行过滤，得到固体产物，将该固体产物先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，在普通烘箱中空气气氛下80℃温度下干燥，得到白色钨酸镉纳米带粉末。
实施例4
将氯化镉经过研磨后溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol·L-1的氯化镉透明溶液；在搅拌的情况下，向氯化镉溶液中加入表面活性剂SDBS，SDBS添加量，使最终溶液中SDBS浓度为0.01mol·L-1；将浓度为0.7mol·L-1钨酸钠溶液加入到上述溶液中，透明溶液变为不透明的悬浊液，继续剧烈搅拌0.9h；然后用1mol·L-1的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节上述悬浊液的pH值至8，继续搅拌1h。
搅拌结束后，将悬浊液移至100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，悬浊液加至反应釜容积的3/4，拧紧反应釜顶盖，放入烘箱中加热，待温度达到预定温度后保温，反应温度160℃，反应时间30h，随后自然冷却至室温，得到水热产物；将以上得到的水热反应产物固液混合体用漏斗进行过滤，得到固体产物，将该固体产物先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤5次，在普通烘箱中空气气氛下85℃温度下干燥，得到白色钨酸镉纳米带粉末。

Claims (1)

1. 一种钨酸镉单晶纳米带的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：将可溶性镉盐在室温条件下研磨成粉末，溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.1-0.3mol·L-1的透明溶液；所述的可溶性镉盐采用硝酸镉或氯化镉；
步骤2：在搅拌的条件下，向步骤1得到的镉盐溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，使得溶液中十二烷基苯磺酸钠的摩尔浓度为0.005-0.015 mol·L-1；
步骤3：将摩尔浓度为0.4-0.8mol·L-1钨酸钠溶液加入到步骤2得到的溶液中，待透明溶液变为不透明的悬浊液，继续剧烈搅拌1-3h；
步骤4：分别用1 mol·L-1的盐酸溶液和1 mol·L-1氢氧化钠溶液调节步骤3得到的悬浊液的pH值为7-9，继续搅拌0.5-1h；
步骤5：搅拌结束后，将步骤4得到的悬浊液移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90-180℃温度下水热反应12-36h，冷却至室温，得到水热产物；
步骤6：将步骤5得到的水热产物进行过滤，得到固体产物，将固体产物先用无水乙醇洗涤2-4次，再用去离子水洗涤2-5次，在60-90℃温度下干燥，得到白色钨酸镉纳米带粉末。
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