CN101538739A - 一种钨酸镉晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有近红外宽带发光特性的钨酸镉晶体及其制备方法，该钨酸镉晶体以CdWO4单晶为基质，在其中掺入0.1～2.0mol％的Bi离子，本发明的Bi:CdWO4氧化物晶体是用坩埚下降法生长的，生长晶体的炉体温度为1330～1380℃，接种温度为1280～1300℃，生长区域温度梯度为20～40℃，下降速度为0.5～2mm/h，待晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Bi:CdWO4晶体，该掺Bi钨酸镉氧化物晶体具有良好的物化稳定性，其晶体的结构特征可为发光中心提供更高效率的发光环境，有利于实现高效率的激光输出，可广泛应用于红外宽带光学放大器与可调谐激光器等光学领域中。
Description
技术领域
本发明涉及合成发光晶体材料技术领域，尤其涉及一种钨酸镉晶体及其制备方法。
背景技术
现有的001年，日本学者Fujimoto等[1]首先报道了Bi离子掺杂的石英玻璃在800nmLD泵浦作用下产生1000～1700nm波长的红外发光，并实现了对1.3μm波段光的放大[2]。对人眼安全的近红外激光在遥感、测距、环境检测、生物工程和医疗等领域有着广阔的应用前景，该材料极可能在红外宽带光学放大器与可调谐激光器中得到重大应用。特别令人鼓舞的是，2005年Dianov等在Bi掺杂的玻璃光纤中实现了波长为1150～1300nm的激光输出[3]，近期他们又实现了1300～1470nm波段的激光输出[4]。已有的掺Bi红外发光材料的研究主要集中于玻璃与光纤中。而单晶体的结构特征可为发光中心提供更高效率的发光环境，更有利于实现高效率的激光输出。到目前为止，在国内外仅见俄罗斯国家科学院的Okhrimchuky等关于Bi离子掺杂卤化物晶体的报道[5]，迄今未见掺上述离子氧化物晶体的生长工艺与红外发光特性的公开报道。而卤化物晶体较差的物化性能严重抑制其在激光等领域中的应用。如何选择合适的掺Bi基质材料以进一步提高材料的物化性能和宽带的发光效率，从而实现激光的输出是掺Bi固体获得应用的关键之处。
参考文献：
[1]Y.Fujimoto，M.Nakatsuka，Infrared luminescence from bismuth-doped silicaglass，Jpn.J.Appl.Phys.，2001，40：L279-L281.
[2]Y.Fujimoto and M.Nakatsuka，Optical amplification in bismuth-doped silicaglass，Applied Physics Letters，2003，82(19)：3325~3326.
[3]E.M.Dianov，V.V.Dvoyrin，V.m.mashinsky et al..，CW bismuth fiber laser，Quantum El ectron，2005，35：1083-1084.
[4]Igor A.Bufetov，Sergey V.Firstov，Vladimir F.Khopin et al..，Bi-dopedfiber lasers and amplifiers for a spectral region of 1300-1470nm，OpticsLetters，2008，33(19)：2227-2229.
[5]Andrey G.Okhrimchuky，Leonid N.Butvina，Evgueni M.Dianov et al..，Near-infrared luminescence of RbPb2Cl5：Bi crystals，Optics Letters，2008，33(19)：2182-2184.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好物化性能与荧光效应的钨酸镉晶体及其制备方法，以实现高效率的激光输出。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：：一种钨酸镉晶体，为CdWO4单晶中掺有0.1～2.0mol％的Bi离子的Bi:CdWO4晶体。
上述的钨酸镉晶体的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)将CdO和WO3原料分别单独放置于铂金(Pt)或Al2O3刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙烧温度250～500℃，时间2～4h；
(2)将焙烧后的CdO和WO3按摩尔比1∶1置于(有机塑料或陶瓷)碾磨器中，碾磨混合2～6h，然后在压强为9.8×107～9.8×108帕(Pa)的条件下，把混合粉体压制成致密块体；
(3)将上述致密块体放于铂金坩锅中，在1000～1200℃温度下，烧结2～8小时，得到CdWO4多晶粉料；
(4)将CdWO4多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，按Bi离子掺入量为0.1～2.0mol.％加入Bi2O3，碾磨混合10～12h，得到掺有Bi离子的CdWO4多晶粉末；
(5)把掺有Bi离子的多晶粉末压实后置于铂金坩埚中，密封铂金坩埚；
(6)将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体温度为1330～1380℃，接种温度为1280～1300℃，生长区域温度梯度为20～40℃，下降速度为0.5～2mm/h，待晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Bi:CdWO4晶体。
与现有技术相比，本发明的优点在于①把Bi离子掺杂到物化性能良好的钨酸镉单晶中，而获得具有宽带发光效应的晶体，与玻璃基质相比，钨酸盐单晶体的结构特征可为发光中心提供更高效率的发光环境，更有利于实现高效率的激光输出；与Bi掺杂卤化物晶体相比，钨酸盐氧化物具有更好的热稳定性、物化性能；②本发明的晶体，除了观测到与Bi掺杂卤化物晶体类似的1037～1274nm的宽带发光[5](发光中心为～1078nm，980nmLD为激发源)(见附图4)，还具有意想不到的1396～1550nm的宽带发光(发光中心为～1504nm，808nmLD为激发源)(见附图2)。该晶体可应用于红外宽带光学放大器与可调谐激光器等光学领域中。
附图说明
图1为本发明实施例1的Bi:CdWO4晶体照片；
图2为实施例1～3用980nm半导体激光器泵浦的Bi:CdWO4晶体的荧光光谱；
图3为Bi:CdWO4晶体在1504nm波段的荧光衰减曲线(τ＝238μs)；
图4为实施例1～3用808nm半导体激光器泵浦的Bi:CdWO4晶体的荧光光谱；
图5为Bi:CdWO4晶体在1078nm波段的荧光衰减曲线(τ＝294μs)。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种具有近红外宽带发光特性的掺Bi钨酸镉晶体，其制备方法如下：
(1)CdO和WO3原料分别放置于刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙烧温度250℃，时间4h；
(2)按摩尔比1∶1，把CdO和WO3置于有机塑料或陶瓷碾磨器中，碾磨混合4h，把混合粉体压制成致密块体，压强为4.9×108帕(Pa)；
(3)将上述块料放于Pt坩锅中，在1100℃温度下，烧结5小时，得到多晶粉料；
(4)将多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，加入掺入量为0.5mol.％的Bi离子，碾磨混合11h，得到掺有Bi的多晶粉末；
(5)把多晶粉末压实后置于Pt坩埚中，密封于Pt坩埚中；
(6)将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体温度为1350℃，接种温度为1285℃，生长区域温度梯度为30℃，下降速度为1mm/h，待晶体生长结束后，以40℃/h下降炉温至室温，得到Bi:CdWO4晶体。
把获得的晶体(毛坯如图1所示)从上下不同部位切割成2mm的片，然后进行细磨和抛光。分别在808nm与980nm光(LD半导体激光)的激发下，分别测定实施例1得到的上下不同部位晶体在1000～16000nm波段的荧光光谱和荧光寿命，晶体上部样品在980nm光的激发下得到237nm(1037～1274nm)的宽带发光(如图2)，荧光寿命τ＝238μs(如图3)，晶体下部样品在808nm光的激发下得到154nm(1396～1550nm)的宽带发光(如图4)，荧光寿命τ＝294μs(如图5)。
实施例2
一种具有近红外宽带发光特性的掺Bi钨酸镉晶体，其制备方法如下：
(1)CdO和WO3原料分别放置于刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙烧温度400℃，时间3h；
(2)按摩尔比1∶1，把CdO和WO3置于有机塑料或陶瓷碾磨器中，碾磨混合2h，把混合粉体压制成致密块体，压强为7.84×108帕(Pa)；
(3)将上述块料放于Pt坩锅中，在1000℃温度下，烧结8小时，得到多晶粉料；
(4)将多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，加入掺入量为0.2mol.％的Bi离子，碾磨混合10h，得到掺有Bi的多晶粉末；
(5)把多晶粉末压实后置于Pt坩埚中，密封于Pt坩埚中；
(6)将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体温度为1330℃，接种温度为1280℃，生长区域温度梯度为20℃，下降速度为0.5mm/h，待晶体生长结束后，以20℃/h下降炉温至室温，得到Bi:CdWO4晶体。
测得的荧光光谱见图2，图4。
实施例3
一种具有近红外宽带发光特性的掺Bi钨酸镉晶体，其制备方法如下：
(1)CdO和WO3原料分别放置于刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙烧温度500℃，时间2h；
(2)按摩尔比1∶1，把CdO和WO3置于有机塑料或陶瓷碾磨器中，碾磨混合6h，把混合粉体压制成致密块体，压强为1.96×108帕(Pa)；
(3)将上述块料放于Pt坩锅中，在1200℃温度下，烧结2小时，得到多晶粉料；
(4)将多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，加入掺入量为1.1mol.％的Bi离子，碾磨混合12h，得到掺有Bi的多晶粉末；
(5)把多晶粉末压实后置于Pt坩埚中，密封于Pt坩埚中；
(6)将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体温度为1380℃，接种温度为1300℃，生长区域温度梯度为40℃，下降速度为1.5mm/h，待晶体生长结束后，以60℃/h下降炉温至室温，得到Bi:CdWO4晶体。
测得的荧光光谱见图2，图4。
Claims (3)
1、一种钨酸镉晶体，其特征在于为CdWO4单晶中掺有0.1～2.0mol％的Bi离子的Bi:CdWO4晶体。
2、如权利要求1所述的钨酸镉晶体的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)将CdO和WO3原料分别单独放置于铂金或Al2O3刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙烧温度250～500℃，时间2～4h；
(2)将焙烧后的CdO和WO3按摩尔比1∶1置于碾磨器中，碾磨混合2～6h，然后在压强为9.8×107～9.8×108帕的条件下，把混合粉体压制成致密块体；
(3)将上述致密块体放于铂金坩锅中，在1000～1200℃温度下，烧结2～8小时，得到CdWO4多晶粉料；
(4)将CdWO4多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，按Bi离子掺入量为0.1～2.0mol.％加入Bi2O3，碾磨混合10～12h，得到掺有Bi离子的CdWO4多晶粉末；
(5)把掺有Bi离子的多晶粉末压实后置于铂金坩埚中，密封铂金坩埚；
(6)将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体温度为1330～1380℃，接种温度为1280～1300℃，生长区域温度梯度为20～40℃，下降速度为0.5～2mm/h，待晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Bi:CdWO4晶体。
3、根据权利要求1所述的钨酸镉晶体，其特征在于所述的WO3，CdO，Bi2O3均为99.99wt％以上。
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