CN100395380C - 提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺 - Google Patents

Abstract

提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺属于单晶生长领域。目前稀土离子在钨酸钡中掺杂浓度很低，无法做成有实用价值的激光晶体。本发明的钨酸钡单晶制备工艺，包括以下步骤：在纯度≥99.99%的钨酸钡BaWO₄粉末中，加入占最后产物的摩尔百分比为0.1～5%的K₂WO₄粉末和摩尔百分比为0.1～10%的稀土氧化物粉末；按上述比例准确称量原料，混匀后放入坩埚，在炉中加热至熔点1475℃～1495℃，从坩埚顶部放入籽晶于熔体中，提拉、旋转，等径生长钨酸钡单晶。本发明可获得高光学质量的大尺寸单晶。同样条件下，采用本发明后稀土离子吸收系数比未掺K⁺时提高一倍以上；改善了发光性能，提高了效率，增大了激光的输出功率；晶体的上转换发光性能增强。

Description

提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺

技术领域

一种提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺，属于单晶生长技术领域。

背景技术

稀土离子是激光晶体的重要组成部分，它作为激光激活离子决定产生的激光波长、能量转换效率、抽运阈值能量、最大输出能量和功率。稀土离子在激光晶体中的掺杂浓度是决定激光晶体能量转换效率的关键因素之一。因此，在不造成浓度猝灭的情况下，需要尽可能提高基质晶体中激活离子的浓度。基质晶体作为激光晶体两个基本组成的另一个要素，起着为激活离子提供适宜晶体场的不可缺少的作用，它的性能同样对激光晶体的综合性能有重要影响。

钨酸钡晶体BaWO₄属四方晶系，单轴晶体，白钨矿结构，晶格常数为：a＝0.561nm，c＝1.271nm，所属空间群为I4₁/a，晶胞中“分子数”z＝4，密度为6.393g/cm³，莫氏硬度为4。近年来，由于发现其具有很高的拉曼增益，成为纳秒和皮秒超短脉冲激光频移的重要材料，同时作为一种激光基质晶体受到人们的重视。人们试图在钨酸钡单晶中掺入稀土离子研制新型激光晶体。这种新型晶体具有自激活、自聚焦、自频移等特点，可用来研制一种稳定的全固态多功能光电子器件。但是，稀土离子在钨酸钡中掺杂浓度很低[林新松，陈建中，庄乃锋等，掺镱钨酸钡晶体及光谱性能，福州大学学报(自然科学版)，2005，33(3)：0366-04]，无法做成有实用价值的激光晶体。提高稀土离子在钨酸钡单晶中的浓度成为研制新型光电子器件的关键因素。钨酸钡单晶还是上转换激光晶体的优良基质材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过掺杂K⁺离子来提高稀土离子在钨酸钡单晶中的浓度。通过晶体结构研究，发现钨酸钡晶体中，二价钡离子处于十二面体中心，8配位，离子半径为156pm，而同样配位数的三价稀土离子半径在112～128pm范围内。要实现同晶置换，不仅电价相差一价，离子半径也相差较多。因此，在晶体中掺入一价离子可以补偿电荷平衡。从离子半径角度分析，与Ba²⁺离子半径相近的是K⁺离子，它的半径为165pm，略大于Ba²⁺离子。掺入K⁺离子可以有效提高在钨酸钡中稀土离子的掺杂浓度，改善其发光性能，提高激光效率。

本发明提供了一种提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺，其特征在于，它包括以下步骤：

1)、在纯度≥4N(99.99％)的钨酸钡BaWO₄粉末中，加入占最后产物的摩尔百分比为0.1～5％的K₂WO₄粉末和占最后产物的摩尔百分比为0.1～10％的稀土氧化物粉末；

2)、将上述原料按上述比例准确称量，混匀后放入坩埚，在炉中加热至熔点1475℃～1495℃，从坩埚顶部放入籽晶于熔体中，提拉、旋转，等径生长钨酸钡单晶到所需长度后降至室温。

在上述步骤2)中“从坩埚顶部放入籽晶于熔体中，提拉和旋转，等径生长钨酸钡单晶到所需长度后降至室温；”此生长工艺为公知技术，即降温制度和提拉速率、转速、等径生长参照现有技术，所以不再赘述，具体见实施例。

发明效果：

(1)晶体生长质量提高，可获得高光学质量的大尺寸单晶。

(2)晶体沿c轴生长，退火后垂直c方向切割，经研磨抛光进行吸收光谱测试。晶体吸收系数反映晶体中稀土离子掺杂浓度。在同样条件下，采用本发明后稀土离子吸收系数比未掺K⁺时提高一倍以上。

(3)改善了发光性能，提高了效率，增大了激光的输出功率。

(4)晶体的上转换发光性能增强。

附图说明

图1：Yb³⁺:BaWO₄晶体中Yb³⁺离子的吸收光谱

图2：三掺(K，Er，Yb)BaWO₄单晶的吸收光谱

图3：在波长976nm激光激发时，Er³⁺，Yb³⁺:BaWO₄晶体的发射光谱

具体实施方式：

1、采用DJ400单晶炉，中频感应加热，铂坩埚盛料，直拉法生长。将摩尔比为1∶1的BaCO₃和WO₃粉混匀400g，制备出化学试剂纯度≥4N(99.99％)的钨酸钡BaWO₄粉末，加入百分比为1mol％的K₂WO₄和2mol％的Yb₂O₃，在1495℃时粉料熔化，采用c向籽晶接晶，以0.5mm/h的速率提拉，生长1mm后以3mm/h速率提拉，转速为18r.p.m.，等径生长50mm后经过5小时降至室温。晶体退火后垂直c轴切割，研磨抛光作为测试样品。采用FTS6000可见、近红外傅立叶红外光谱仪测试样品的吸收光谱。见图1。Yb³⁺:BaWO₄在单掺2mol％Yb₂O₃时的最大吸收系数为0.01415cm^-1，在双掺1mol％K₂WO₄和2mol％Yb₂O₃时的最大吸收系数为0.03010cm^-1，K⁺离子的引入使Yb³⁺离子在BaWO₄晶体中的吸收系数增大约一倍。由于吸收系数与掺杂稀土离子浓度成正比，双掺时Yb³⁺离子的吸收系数比未掺K⁺的提高一倍多，说明同样条件下稀土离子掺杂浓度提高。

2、采用DJ400单晶炉，中频感应加热，铂坩埚盛料，直拉法生长。将摩尔比为1∶1的Ba(NO₃)₂和WO₃粉混匀400g，制备出化学试剂纯度≥4N(99.99％)的钨酸钡BaWO₄粉末，加入百分比为2mol％的K₂WO₄和2mol％的Yb₂O₃，在1475℃时粉料熔化，采用c向籽晶接晶，以0.5mm/h的速率提拉，生长1mm后以3mm/h速率提拉，转速为18r.p.m.，等径生长50mm后5小时降至室温。晶体退火后垂直c轴切割，研磨抛光作为测试样品。采用FTS6000可见、近红外傅立叶红外光谱仪测试样品的吸收光谱。见图1。Yb³⁺:BaWO₄在单掺2mol％Yb₂O₃时的最大吸收系数为0.01415cm^-1，在双掺2mol％K₂WO₄和2mol％Yb₂O₃时的最大吸收系数为0.02918cm^-1，K⁺离子的引入使Yb³⁺离子在BaWO₄晶体中的吸收系数增大约一倍。由于吸收系数与掺杂稀土离子浓度成正比，双掺时Yb³⁺离子的吸收系数比未掺K⁺的提高一倍多，说明同样条件下稀土离子掺杂浓度提高。

3、采用DJ400单晶炉，中频感应加热，铂坩埚盛料，直拉法生长。将摩尔比为1∶1的BaCO₃和WO₃粉混匀400g，制备出化学试剂纯度≥4N(99.99％)的钨酸钡BaWO₄粉末，加入百分比为2mol％的K₂WO₄、2mol％的Yb₂O₃和2mol％的Er₂O₃，在1485℃时粉料熔化，采用c向籽晶接晶，以0.5mm/h的速率提拉，生长1mm后以1.5mm/h速率提拉，转速为18r.p.m.，等径生长50mm后5小时降至室温。晶体退火后垂直c轴切割，研磨抛光作为测试样品。采用FTS6000可见、近红外傅立叶红外光谱仪测试样品的吸收光谱，检测到了Er的特征吸收峰。见图2。波长981.42nm为Yb³⁺离子的特征吸收峰，扣除基质吸收系数为0.03cm^-1，波长802.70nm和1524.46nm为Er³⁺离子的特征吸收峰，同样条件下单掺2mol％的Er₂O₃，检测不到Er的特征吸收峰。图3是在波长976nm激光激发时，Er³⁺，Yb³⁺:BaWO₄晶体的发射光谱，1324.62nm和1533.97nm均为Er³⁺离子的特征荧光发射。

Claims (1)

1.一种提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺，其特征在于，它包括以下步骤：

1)、在纯度≥99.99％的钨酸钡BaWO₄粉末中，加入占最后产物的摩尔百分比为0.1～5％的K₂WO₄粉末和占最后产物的摩尔百分比为0.1～10％的稀土氧化物粉末；

2)、将上述原料按上述比例准确称量，混匀后放入坩埚，在炉中加热至熔点1475℃～1495℃，从坩埚顶部放入籽晶于熔体中，提拉、旋转，等径生长钨酸钡单晶。

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