CN1464920A - 制备钨酸盐单晶的方法 - Google Patents
制备钨酸盐单晶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1464920A CN1464920A CN02802513A CN02802513A CN1464920A CN 1464920 A CN1464920 A CN 1464920A CN 02802513 A CN02802513 A CN 02802513A CN 02802513 A CN02802513 A CN 02802513A CN 1464920 A CN1464920 A CN 1464920A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monocrystalline
- tungstate
- partial pressure
- oxygen partial
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NKTZYSOLHFIEMF-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][W]([O-])(=O)=O NKTZYSOLHFIEMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 8
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000036366 Sensation of pressure Diseases 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 rare earth ion Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000003325 tomography Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
- 230000010356 wave oscillation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
Abstract
一种制备钨酸盐单晶的方法，该方法包括使用三氧化钨和二价金属氧化物或碳酸盐，三氧化钨和一价金属氧化物或碳酸盐以及三价金属氧化物，或由式XIIWO4或XIXIII(WO4)2表示的钨酸盐作为原料生长钨酸盐单晶，其中，XI，XII和XIII各自代表一价金属元素，二价金属元素，和三价金属元素，所述钨酸盐是通过在600－1550℃下，在氧分压低于大气中氧分压的系统中，加热上述的氧化物和/或碳酸盐，然后加热生长的钨酸盐单晶而获得的。根据制备本发明钨酸盐单晶的方法，可以获得密度高且发光量增加的钨酸盐单晶，其可以用作为探测辐射如X－射线或γ－射线的闪烁体，此外，所述钨酸盐单晶具有提高的热导率，其可以用作为双波长激光器的激光器基质。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备钨酸盐单晶的方法，该单晶用作诸如辐射探测闪烁体或激光器基质(laser host)如拉曼晶体。
背景技术
以PET(正电子发射断层扫描)设备为代表的医疗设备的性能已经取得了飞速的发展。作为在PET等设备中使用的，用于探测辐射如γ-射线的闪烁体，需要具有优异空间分辨能力的材料，换句话说，需要密度足够大的材料以提高单位体积吸收辐射的能力。另一方面，从测量设备灵敏度的观点看，发光量(p.e./MeV)(p.e.表示光电子)越大，对测量就越有利。
作为满足上述要求的材料，已经使用了Bi4Ge3O12。然而，为了符合更好的医疗设备性能的最新进展，寻找了各种物质以获得与目前使用的材料相比具有以下特点的材料：
(1)密度更高，和
(2)荧光衰减时间更短。
表1显示了PET设备中使用的不同闪烁体材料的对比性能，通常是以单晶的形式使用这些闪烁体材料。一般这样制备单晶：使用三氧化钨(WO3)和二价金属氧化物，或WO3、一价金属氧化物和三价金属氧化物作为原材料；在空气气氛中，通过在铂坩埚中加热来熔化该原材料；旋转并提拉它们(丘克拉斯基(Czochralski)法)。
[表1]
| 晶体 | CdWO4 | Bi4Ge3O12 | PbWO4 | Gd2SiO5：Ce | Lu2SiO5：Ce |
| 密度 | 7.9 | 7.13 | 8.26 | 6.71 | 7.4 |
| 发光量(*1) | 38 | 10 | 0.4 | 20 | 75 |
| 荧光衰减时间(纳秒) | 5,000 | 300 | ＜10 | 30-60 | 40 |
*1：相对值，取Bi4Ge3O12＝10。
目前，使用例如Bi4Ge3O12、Gd2SiO5：Ce、或Lu2SiO5：Ce制造PET设备。Bi4Ge3O12、Gd2SiO5：Ce或Lu2SiO5：Ce发光量虽大，但是它们的密度仍然不够高；因此，需要具有更高密度的材料。至于CdWO4，尽管其发光量大，但其荧光衰减时间长，这对X-CT设备有用，但并不适合于PET设备。
PbWO4-一种钨酸盐，具有高的密度，并且其荧光衰减时间短，但当用具有相同强度的射线照射时，其发出的光量极其小，为Bi4Ge3O12的1/25，Gd2SiO5：Ce的1/50，Lu2SiO5：Ce的1/180，因此它不能在PET中使用。然而，近年来，由于作为光电探测器的光二极管的性能迅速提高使得即使少量的光也能被探测到，对于可检测到的最低光量，认为表1中所示常规PbWO4的发光量的两倍就足够了。
因此，为了提高PbWO4的发光量，同时更好地利用其密度高和荧光衰减时间短的优点，已经进行了各种尝试。
上述尝试中使用方法之一是向PbWO4中加入Mo。然而，向PbWO4中加入Mo看起来可以在弱辐射区增加发光量，但是在强辐射区，发光量与未加入钼的晶体的发光量相同，而且，加入钼使荧光衰减时间变差。
当加入稀土元素Tb、Pr、Eu或Sm时，观察到发光量增加；然而，加入这样的元素具有以下缺点：增加荧光衰减慢的成分，而不是增加由荧光衰减快的成分发射的发光量。
已经研究了另一种提高发光量的方法，其中控制加入到PbWO4中Cd的量，从而使分子式Pb1-xCdxWO4中的X值为0.01-0.30，但是该方法也有缺点，即：在生长和加工时，可能在单晶中出现裂纹，因此该方法产率低。
正如迄今为止所描述的，没有成功制备荧光衰减时间短且发光量大的PbWO4单晶。
另一方面，预期将用稀土离子如Nd+3掺杂诸如PbWO4这样的钨酸盐单晶，并用作激光器基质中的拉曼晶体。当用半导体激光等激发激光器基质时，可以获得由拉曼变换造成的斯托克斯拉曼散射光和反斯托克斯-拉曼散射光振动的双波长激光。
已经试图通过将双波长激光用于荧光显微镜，并利用染料发光的非线性来改善明显的空间不连续性。传统上，为了同时获得双波长激光，需要两台具有不同波长的激光器，这会增加整个荧光显微镜的尺寸并增加成本。
尽管从单独一台激光器能获得双波长激光的波长可调谐激光器已经进入实用，但是因为其在改变波长时，衍射光栅和曲板(bendingplate)进行机械运动，所以这类激光器复杂且庞大；因此，即使使用波长可调谐激光器，也不能从一台激光器中同时获得双波长激光振荡。
预期在激光器基质中使用的拉曼晶体除PbWO4之外还包括许多钨酸盐单晶，例如KGd(WO4)2、CdWO4、CaWO4。
然而，为了使用它们作为激光器基质，必须改善它们的热导率。原因是：如果在激光振荡期间，在晶体内截留热量，晶格就会产生应变，这就会造成振荡波长改变和光学损伤，从而不可能形成连续波振荡。而且，正如可以预料的，热导率差使其难以提供大功率的激光器基质。
本发明的公开
如上所述，要求作为辐射探测闪烁体的PbWO4单晶的发光量应该增加。要求PbWO4单晶的发光量至少是常规PbWO4单晶发光量的两倍或更多。而且，同时，在钨酸盐单晶如PbWO4中，从它们在激光器基质中使用的角度看，需要提高它们的热导率。
本发明已经解决了上述问题；特别是，本发明的目的是提供一种制备钨酸盐单晶的方法，该钨酸盐单晶发光量增加而不牺牲其荧光衰减时间，其适于用作医疗设备如PET中使用的辐射探测闪烁体，此外，该单晶还具有提高的热导率，并用作双波长激光器的激光器基质。
依据本发明制备钨酸盐单晶的方法的特征在于：使用分子式为XIIWO4或XIXIII(WO4)2(其中，XI表示一价金属元素，XII表示二价金属元素，XIII表示三价金属元素)的钨酸盐作为原材料生长钨酸盐单晶，所述原材料是通过加热三氧化钨和二价金属氧化物或碳酸盐，三氧化钨和一价金属氧化物或碳酸盐以及三价金属氧化物，或这些氧化物或碳酸盐而获得的，并在600-1550℃下，在氧分压低于大气压中氧分压的气氛中加热生长的钨酸盐单晶。
例如，通常在大气中生长PbWO4单晶。因为氧(O)是PbWO4单晶的主要组成元素，正如从分子式中明显看出的，大气中的O2浓度对单晶中晶格缺陷的出现有极大的影响。这可能是因为在制备单晶时，部分PbO从熔体中蒸发，从而在固化的晶体中产生pb4+，同时俘获大气中的O2以弥补降低的电荷pb2+，此过程的结果是使正离子和负离子平衡，特别是平衡它们以使WO4 2-或(WO4 2-+O2-)在电荷方面等于(Pb2++pb4+)，从而单晶中原子比O/Pb和W/Pb从化学计量比偏离到造成许多晶格缺陷的正值。
对获得荧光衰减时间较短且发光量较大的PbWO4单晶和作为激光器基质，具有良好热导率的单晶进行了大量研究后，本发明的发明人认为：PbWO4单晶发光量少和其热导率差的原因是由于O/Pb和W/Pb偏离化学计量比造成许多晶格缺陷出现，本发明人最终发现：应该在氧分压低于大气中氧分压的气氛中加热PbWO4单晶。
可以认为：当在氧分压低于大气中氧分压的气氛中加热PbWO4单晶时，PbWO4单晶中所含的过量O和W以O2和WO2的形式从晶体中逸出，随着O2和WO2的逸出，pb4+变回Pb2+，从而将PbWO4单晶纯化为晶格缺陷较少的单晶。这样处理将PbWO4单晶的颜色从黄色且透明改变为无色且透明，这使波长为325-600纳米的光的透过率明显增加，从而对提高探测波长为400纳米或更长的光的光二极管的光电转换效率有显著的效果。此外，由于声子散射导致晶格缺陷减少抑制热导率下降，从而提供作为激光器基质的优异拉曼晶体。
尽管氧分压低于大气中氧分压的气氛是在海拔0米处，氧分压低于21207Pa的气氛，但是作为能迅速且可靠获得预期性能的O2浓度，氧分压为28Pa或更小是最佳的。正如可以预料的，即使在大于28Pa的氧分压下也可以取得预期的效果；然而，如果氧分压大于28Pa，由于晶体内O和W的扩散速度非常慢，从而O2和WO3释放到晶体外就需要更多的时间，所以生产率就变得很低以致于这种气氛是不实用的。
可以通过在大气压或用真空泵使系统减压下，向该系统中引入氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)或二氧化碳(CO2)来获得氧分压比大气中氧分压低的气氛。当在600-1550℃下加热时，部分CO2分解成CO和O2，此时的平衡氧分压为0.00059-416Pa，使氧分压保持为28Pa或更低的温度范围是600-1200℃。
当用真空泵给排气量很大的系统减压时，需要压力调节气体。只要将真空度调节为130Pa或更低，不但可以使用Ar、N2、He和CO2，而且可以使用大气作为压力调节气体来实现28Pa或更低的氧分压。
当使用氢(H2)而不是Ar、N2、He或CO2作为压力调节气体时，PbWO4还原，单晶碎裂。
当向处于大气压下的系统中引入Ar、N2、He和CO2时，与系统减压的情况相比，O和W从晶体内部扩散出的速度缓慢；因此，不但从晶体中释放出O2和WO3需要很长时间，而且使用的大气气体的数量增加，造成成本升高。因此，为了降低气氛的氧分压，采用以下方法是最有效的，其中对系统进行减压，同时将真空度调节为130Pa或更低。然而，如果系统减压至低于1×10-2pa，PbWO4蒸发增加；因此，应该在考虑PbWO4的产率的情况下制定压力。
应该考虑打算制备的钨酸盐单晶的熔点和沸点来确定加热温度，因此加热温度为600-1550℃。
如果加热温度低于600℃，晶体内O和W的扩散速度缓慢，从晶体中释放出O2和WO3的时间就长。另一方面，如果加热温度高于1550℃，几乎所有的钨酸盐都会被熔化或有被熔化的危险，因为此温度接近它们的熔点，正如可以从以下事实明显看出的，CdWO4的熔点为1272℃，Bi4Ge3O12的熔点为1050℃，PbWO4的熔点为1123℃，Gd2Si5：Ce的熔点为1900℃，Lu2SiO5：Ce的熔点为2150℃，CaWO4的熔点为1580℃，此外它们的蒸发量也会增加。
当在氧分压低于大气中氧分压的气氛下，600-1550℃下加热PbWO4，并随后在相同的气氛中冷却至至少220℃时，在冷却处理过程中PbWO4中的pb2+会被氧化，并且可以抑制pb2+再转变为pb4+。在冷却处理至，例如约350℃、约21000Pa的氧分压；约300℃、1013Pa的氧分压；约250℃、130Pa的氧分压和约220℃、28Pa的氧分压的过程中，可以抑制pb2+转变为Pb4+。如果将PbWO4冷却至低于220℃，因为氧化pb2+的速度缓慢，而且难以受氧分压的影响，所以可以在大气中将其释放；然而，优选的是在氧分压低于大气中氧分压的气氛中将PbWO4冷却至室温。
尽管依据钨酸盐单晶的种类冷却条件有所不同，但是只要在上述条件下进行冷却，则几乎所有钨酸盐都不受不利的影响以致于在它们中产生严重的缺陷。冷却速率是除去热应变的关键条件之一，通常，优选的是冷却速率与炉子的冷却速率一样慢，但应该根据每种单晶的种类改变冷却速率。
当在氧分压低于大气中氧分压的气氛中加热单晶时，其表面略变白且混浊；然而，研磨表面可使其下无色且透明的光滑表面出现。
对于常规的PbWO4单晶，其发光量约为30p.e./MeV，而对于通过以下步骤获得的PbWO4单晶，其发光量为60p.e./MeV或更大，是常规PbWO4单晶的两倍或更大，所述步骤为在600-1100℃下，在氧分压低于大气中氧分压的气氛中加热。并且荧光衰减时间保持相同。而且，PbWO4单晶的热导率提高至1.5-1.6W/m·K，这使得能够制备高性能双波长激光器。
对于除PbWO4单晶以外的单晶，例如对于CdWO4单晶，与PbWO4单晶一样，原子比O/Cd和W/Cd从化学计量比偏离至正值，而对于由沸点较高的一价金属、二价金属或三价金属氧化物制备的KGd(WO4)2，原子比O/(K+Gd)和W/(K+Gd)偏离化学计量比至负值，对于CaWO4单晶，原子比O/Ca和W/Ca偏离化学计量比至负值。可以认为是这种情况造成了许多晶格缺陷。
对于KGd(WO4)2或CaWO4，因为其沸点低于K2O、Gd2O3或CaO的沸点，在氧分压低于大气中氧分压的气氛中加热不能除去过量的组分，预计也不能除去与其组成有关的晶格缺陷，但可以除去与残留在单晶中与热应力有关的晶格缺陷。
实施本发明的最佳方式
例如，使用WO3和PbO，或PbWO4作为起始材料，通过丘克拉斯基法制备PbWO4单晶，其中在大气中，通过在铂坩埚中加热来熔化这些材料。不但可以在大气中，而且可以在Ar、N2、He或CO2气氛，或在它们与大气的气体混合物的气氛中制备PbWO4单晶；然而，从PbWO4单晶与O2之间的热力学平衡、简化生产设备和降低成本的观点看，在大气中进行制备是更优选的。
为了制备高质量的PbWO4单晶，所使用的起始材料WO3和PbO应该含尽可能少的不同化合价的氧化物，例如WO2和PbO2。而且应该使用上述WO3和PbO制备所使用的PbWO4。杂质总量优选为1×10-2摩尔/摩尔PbWO4或更少，最优选的是1×10-4摩尔或更少。作为起始材料，上述氧化物是最优选的；然而，只要可以制备目标PbWO4单晶，也可以使用其它材料。
这样制备的PbWO4单晶是非常容易碎、圆柱状、柠檬色且透明的坯料。在600-1100℃下，在Ar、N2、He或CO2的气氛中，或在下面的状态下加热PbWO4，其中控制压力以使其降低至130Pa或更低的真空度，这样氧分压可以是28Pa或更低。
Ar、N2、He或CO2纯度不必很高，但优选的是使用如分析表中所示的O2含量尽可能低的气体。在减压方面，真空度优选为130Pa或更低，如果可能，最优选的是5×10-2Pa或更低。当在Ar、N2、He或CO2的气氛中加热材料时，所述气体的流速优选为0.5-5升/分钟；然而，可以考虑单晶的尺寸等因素而任意改变流速。对于加热温度，必须小心操作以使温度不高于1100℃，因为，如果温度超过1100℃，单晶就有熔化的危险。
可以加热圆柱坯料形式的PbWO4单晶；然而，为了缩短晶体内过量的O和W扩散至晶体表面的距离，以及在短时间内以O2和WO3的形式将它们发射出晶体以外，优选的是在加热前将该晶体切割成合适的尺寸。对于切割，应该使用在其内圆周上具有刀刃的切片机或片锯，因为这些工具可以在切削面上形成较少的缺陷或裂纹。
将PbWO4单晶放于铂舟上来进行加热。通常，适当的加热时间是12-96小时，尽管可以根据气氛的种类和晶体的尺寸改变加热时间。在600-1100℃下加热后，保持在相同的气氛中，用6-24小时将晶体冷却至室温。
将已经进行如上加热的PbWO4单晶切割至规定尺寸并进行镜面抛光。当用来自60Co源的γ-射线照射这样获得的PbWO4单晶时，发光量为60p.e./MeV或更大，并且荧光衰减时间保持在10纳秒之内；这样，该晶体显示非常令人满意的作为闪烁体的特性。用激光闪光法(laserflash method)测量该晶体在20℃下的热导率时，获得的测量值为1.5-1.6W/m·K。结果表明：由激发光产生的热量进行迅速的热传导。
下面，将描述本发明的实施例。
[实施例1]
称量并混合纯度都为99.99％的相同摩尔的WO3粉末和PbO粉末，将该混合粉末材料装入直径为70毫米，高为70毫米的铂坩埚中，并通过高频加热法在大气中将该粉末熔化。通过丘克拉斯基法，从这样获得的熔体中制备直径为35毫米，长度为65毫米的PbWO4单晶。
然后，将该PbWO4单晶放在铂舟上，在真空度为5×10-2pa的真空加热炉中，在950℃下加热72小时，并在相同的气氛中用12小时将其冷却至室温。
将已经进行热处理的PbWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是69p.e./MeV，该值约为常规PbWO4单晶的2.3倍，荧光衰减时间保持为10纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是1.6W/m·K。
[实施例2]
将已经用丘克拉斯基法制备的PbWO4单晶放在铂舟上，在真空度为5×10-2Pa的真空加热炉中，在1100℃下加热该单晶48小时。其它处理与实施例1中的处理相同。
将已经进行热处理的PbWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是72p.e./MeV，该值约为常规PbWO4单晶的2.4倍，荧光衰减时间保持为10纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是1.6W/m·K。
[实施例3]
将已经用丘克拉斯基法制备的PbWO4单晶放在铂舟上，并在真空加热炉中，在1000℃下加热该单晶96小时，同时用压力调节器，使用空气为压力调节气体将真空度调节为130Pa。其它处理与实施例1中的处理相同。
将已经进行热处理的PbWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是60p.e./MeV，该值约为常规PbWO4单晶的2.0倍，荧光衰减时间保持为10纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是1.6W/m·K。
[实施例4]
将已经用丘克拉斯基法制备的PbWO4单晶放在铂舟上，并在真空度为5×10-4pa的真空加热炉中，在600℃下加热该单晶96小时。其它处理与实施例1中的处理相同。
将已经进行热处理的PbWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是60p.e./MeV，该值约为常规PbWO4单晶的2.0倍，荧光衰减时间保持为10纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是1.5W/m·K。
[实施例5]
将已经用丘克拉斯基法制备的PbWO4单晶放在铂舟上，并在通1升/分钟O2浓度＜1体积ppm(氧分压为0.1Pa)的氩气的气氛炉中，在1100℃下加热该单晶96小时。其它处理与实施例1中的处理相同。
将已经进行热处理的PbWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是60p.e./MeV，该值约为常规PbWO4单晶的2.0倍，荧光衰减时间保持为10纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是1.5W/m·K。
[实施例6]
将已经用丘克拉斯基法制备的PbWO4单晶放在铂舟上，并在通1升/分钟O2浓度＜1体积ppm(氧分压为0.1Pa)的氮气的气氛炉中，在1100℃下加热该单晶96小时。其它处理与实施例1中的处理相同。
将已经进行热处理的PbWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是60p.e./MeV，该值约为常规PbWO4单晶的2.0倍，荧光衰减时间保持为10纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是1.5W/m·K。
[实施例7]
将已经用丘克拉斯基法制备的PbWO4单晶放在铂舟上，并在引入氮气和大气的混合气体的气氛炉中，在1100℃下加热该单晶96小时，其中用质量流量控制器将混合气体中的氧浓度控制为276体积ppm(氧分压为28Pa)。其它处理与实施例1中的处理相同。
将已经进行热处理的PbWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是60p.e./MeV，该值约为常规PbWO4单晶的2.0倍，荧光衰减时间保持为10纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是1.5W/m·K。
[实施例8]
称量并混合纯度都为99.99％的相同摩尔的WO3粉末和CdO粉末，将该混合粉末材料装入直径为70毫米，高为70毫米的铂坩埚中，并通过高频加热法在大气中将该粉末熔化。通过丘克拉斯基法，从这样获得的熔体中制备直径为35毫米，长度为65毫米的CdWO4单晶。
然后，将该CdWO4单晶放在铂舟上，在真空度为0.1Pa的真空加热炉中，在1150℃下加热72小时，在相同的气氛中用24小时将其冷却至室温。
将已经进行热处理的CdWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是4275p.e./MeV，该值约为常规CdWO4单晶的1.5倍，荧光衰减时间保持为5000纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是2.9W/m·K。
[实施例9]
称量并混合纯度都为99.99％的2摩尔WO3粉末、1摩尔K2CO3粉末和1摩尔Gd2O3粉末，将该混合粉末材料装入直径为70毫米，高为70毫米的铂坩埚中，并通过高频加热法在大气中将该粉末熔化。通过丘克拉斯基法，从这样获得的熔体中制备直径为30毫米，长度为35毫米的KGd(WO4)2单晶。
然后，将该KGd(WO4)2单晶放在铂舟上，在真空度为5×10-4pa的真空加热炉中，在1000℃下加热72小时，在相同的气氛中用24小时将其冷却至室温。
在KGd(WO4)2单晶中，当用来自60Co源的γ-射线照射时，发光量很小以致其不能用作闪烁体材料。因此，未进行发光量测量。
将已经进行热处理的KGd(WO4)2单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，并用激光闪光法测量了20℃下的热导率。热导率增加至1.7W/m·K，而常规KGd(WO4)2的热导率为1.6W/m·K。
[实施例10]
称量并混合纯度都为99.99％的相同摩尔的WO3粉末和CaO粉末，将该混合粉末材料装入直径为70毫米，高为70毫米的铂坩埚中，并通过高频加热法在大气中将该粉末熔化。通过丘克拉斯基法，从这样获得的熔体中制备直径为30毫米，长度为40毫米的CaWO4单晶。
然后，将该CaWO4单晶放在铂舟上，在真空度为0.1Pa的真空加热炉中，在1550℃下加热72小时，在相同的气氛中用24小时将其冷却至室温。
将已经进行热处理的CaWO4单晶切割成1cm×1cm×2cm大小，镜面抛光，用来自60Co源的γ-射线照射1厘米厚的面，从而测量发光量和荧光衰减时间。发光量的测量值是2000p.e./MeV，该值约为常规CaWO4单晶的1.1倍，荧光衰减时间保持为5000纳秒。也通过激光闪光法测量了20℃下的热导率。测量结果是2.5W/m·K。
工业实用性
正如到目前所描述的，根据制备本发明钨酸盐单晶的方法，可以获得密度高且发光量增加的钨酸盐单晶，因此，可以使用其作为探测X-射线或γ-射线的闪烁体，此外，其热导率提高，因此可以使用其作为双波长激光器的激光器基质。
Claims (15)
1.一种制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：用分子式为XIIWO4或XIXIII(WO4)2(其中，XI表示一价金属元素，XII表示二价金属元素，XIII表示三价金属元素)的钨酸盐生长钨酸盐单晶，所述钨酸盐是通过一起加热三氧化钨和二价金属氧化物或碳酸盐，三氧化钨和一价金属氧化物或碳酸盐以及三价金属氧化物，或它们的氧化物或碳酸盐而获得的；和在氧分压低于大气中氧分压的系统中，在600-1550℃下加热所说的钨酸盐单晶。
2.根据权利要求1的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于通过向处于大气压下的系统中引入氩、氮、氦或二氧化碳来将系统中的氧分压调整为低于大气中的氧分压。
3.根据权利要求1或2的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于通过用真空泵将系统减压至130Pa或更低来调整系统中的氧分压低于大气中的氧分压。
4.根据权利要求1或2的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于系统中的氧分压为28Pa或更低。
5.根据权利要求3的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于系统中的氧分压为28Pa或更低。
6.根据权利要求1或2的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于该方法进一步包括以下步骤：在氧分压低于大气中氧分压的系统中，在600-1550℃下加热钨酸盐单晶后，在氧分压低于大气中氧分压的系统中，将所生长的钨酸盐单晶冷却至220℃或更高。
7.根据权利要求3的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于该方法进一步包括以下步骤：在氧分压低于大气中氧分压的系统中，在600-1550℃下加热钨酸盐单晶后，在氧分压低于大气中氧分压的系统中，将所生长的钨酸盐单晶冷却至220℃或更高。
8.根据权利要求4的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于该方法进一步包括以下步骤：在氧分压低于大气中氧分压的系统中，在600-1550℃下加热钨酸盐单晶后，在氧分压低于大气中氧分压的系统中，将所生长的钨酸盐单晶冷却至220℃或更高。
9.根据权利要求5的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于该方法进一步包括以下步骤：在氧分压低于大气中氧分压的系统中，在600-1550℃下加热钨酸盐单晶后，在氧分压低于大气中氧分压的系统中，将所生长的钨酸盐单晶冷却至220℃或更高。
10.根据权利要求1或2的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于钨酸盐单晶是钨酸铅单晶。
11.根据权利要求3的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于钨酸盐单晶是钨酸铅单晶。
12.根据权利要求4的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于钨酸盐单晶是钨酸铅单晶。
13.根据权利要求5的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于钨酸盐单晶是钨酸铅单晶。
14.根据权利要求6的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于钨酸盐单晶是钨酸铅单晶。
15.根据权利要求7、8或9的制备钨酸盐单晶的方法，其特征在于钨酸盐单晶是钨酸铅单晶。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP212336/01 | 2001-07-12 | ||
| JP2001212336 | 2001-07-12 | ||
| JP212336/2001 | 2001-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1464920A true CN1464920A (zh) | 2003-12-31 |
| CN1274887C CN1274887C (zh) | 2006-09-13 |
Family
ID=19047514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB02802513XA Expired - Fee Related CN1274887C (zh) | 2001-07-12 | 2002-06-28 | 制备钨酸盐单晶的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4037362B2 (zh) |
| CN (1) | CN1274887C (zh) |
| CZ (1) | CZ300221B6 (zh) |
| HU (1) | HUP0302668A2 (zh) |
| RU (1) | RU2241081C2 (zh) |
| WO (1) | WO2003008676A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100364896C (zh) * | 2006-08-17 | 2008-01-30 | 同济大学 | 一种钨酸汞的制备方法 |
| CN100395380C (zh) * | 2006-04-21 | 2008-06-18 | 北京工业大学 | 提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺 |
| CN104671285A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-06-03 | 洛阳理工学院 | 一种钼酸镉纳米棒的制备方法 |
| CN106007713A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-10-12 | 天津大学 | 一种高品质因数钨酸钙系微波介质陶瓷 |
| CN115537912A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-30 | 福建福晶科技股份有限公司 | 一种消除晶体体发热的kgw晶体制备方法及得到的晶体 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4639711B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2011-02-23 | 日立化成工業株式会社 | 無機シンチレータ及びその製造方法 |
| CN100398701C (zh) * | 2006-09-15 | 2008-07-02 | 嘉兴学院 | 晶体生长原料处理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57100999A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Heat treatment of single crystal of tungstic acid compound |
| JPS60103100A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-07 | Toshiba Corp | シンチレ−タ単結晶の熱処理方法 |
| JPH10291898A (ja) * | 1997-04-22 | 1998-11-04 | Furukawa Co Ltd | タングステン酸鉛単結晶 |
-
2002
- 2002-06-28 CZ CZ20030724A patent/CZ300221B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-06-28 WO PCT/JP2002/006607 patent/WO2003008676A1/ja active Application Filing
- 2002-06-28 CN CNB02802513XA patent/CN1274887C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-28 RU RU2003107559/15A patent/RU2241081C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-06-28 JP JP2003514986A patent/JP4037362B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-28 HU HU0302668A patent/HUP0302668A2/hu unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100395380C (zh) * | 2006-04-21 | 2008-06-18 | 北京工业大学 | 提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺 |
| CN100364896C (zh) * | 2006-08-17 | 2008-01-30 | 同济大学 | 一种钨酸汞的制备方法 |
| CN104671285A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-06-03 | 洛阳理工学院 | 一种钼酸镉纳米棒的制备方法 |
| CN106007713A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-10-12 | 天津大学 | 一种高品质因数钨酸钙系微波介质陶瓷 |
| CN115537912A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-30 | 福建福晶科技股份有限公司 | 一种消除晶体体发热的kgw晶体制备方法及得到的晶体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4037362B2 (ja) | 2008-01-23 |
| JPWO2003008676A1 (ja) | 2004-11-11 |
| CN1274887C (zh) | 2006-09-13 |
| HUP0302668A2 (hu) | 2003-12-29 |
| RU2241081C2 (ru) | 2004-11-27 |
| WO2003008676A1 (fr) | 2003-01-30 |
| CZ300221B6 (cs) | 2009-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1902341A (zh) | 闪烁体(变体) | |
| JPWO2005100645A1 (ja) | 希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置 | |
| CN1629251A (zh) | 具有增强的抗辐射损伤性能的含铽或镥的闪烁剂组合物 | |
| Nakauchi et al. | Photoluminescence and scintillation properties of Ce-, Pr-, and Tb-doped (Gd, Lu) 2Hf2O7 crystals | |
| CN1274887C (zh) | 制备钨酸盐单晶的方法 | |
| EP2133449B1 (en) | Iodide single crystal, method for production the iodide single crystal, and scintillator comprising the iodide single crystal | |
| JP5652904B2 (ja) | 中性子シンチレータ用酸化物結晶及びこれを用いた中性子シンチレータ | |
| EP2439250A1 (en) | MULTILAYER ZnO SINGLE CRYSTAL SCINTILLATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME | |
| Dickens et al. | Increased luminescence and improved decay kinetics in lithium and cerium co-doped yttrium aluminum garnet scintillators grown by the Czochralski method | |
| WANG et al. | Large-size Er, Yb: YAG Single Crystal: Growth and Performance | |
| CN1916244A (zh) | 掺钕钼酸镧锂激光晶体及其制备方法和用途 | |
| Wu et al. | A homogeneity study on (Ce, Gd) 3 Ga 2 Al 3 O 12 crystal scintillators grown by an optical floating zone method and a traveling solvent floating zone method | |
| CN1837421A (zh) | 掺钕钼酸钆锂激光晶体及其制备方法和用途 | |
| JP4785198B2 (ja) | フッ化物結晶及び真空紫外発光素子 | |
| JP2003277191A (ja) | Ｙｂ混晶酸化物単結晶からなるシンチレータ用発光材料 | |
| CN1101928A (zh) | 红外光激励的发光物质 | |
| JP2012001662A (ja) | ＺｎＯシンチレータ及びその製造方法、並びにＺｎＯシンチレータを用いた放射線検出器、放射線検査装置又はα線カメラ | |
| Kamada et al. | Improvement of Scintillation Properties in Pr Doped ${\rm Lu} _ {3}{\hbox {Al}} _ {5}{\rm O} _ {12} $ Scintillator by Ga and Y Substitutions | |
| JPWO2007004366A1 (ja) | 蓄光材料及びその製造方法並びに蓄光表示素子 | |
| CN110878426A (zh) | 一种铈离子掺杂的钨酸钆钠晶体及其制备方法和应用 | |
| JP2010280533A (ja) | 液相エピタキシャル成長法による励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法 | |
| Zhuravleva et al. | Scintillating properties of Pr-doped YAlO 3 single crystals grown by the micro-pulling-down method | |
| JP2010073936A (ja) | 真空紫外発光素子 | |
| CN1259462C (zh) | 掺钕硼酸钇钡激光晶体及其制备方法和用途 | |
| CN101498044B (zh) | 掺钕硼钼酸镧激光晶体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |