RU2241081C2 - Способ получения монокристалла вольфрамата - Google Patents
Способ получения монокристалла вольфрамата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2241081C2 RU2241081C2 RU2003107559/15A RU2003107559A RU2241081C2 RU 2241081 C2 RU2241081 C2 RU 2241081C2 RU 2003107559/15 A RU2003107559/15 A RU 2003107559/15A RU 2003107559 A RU2003107559 A RU 2003107559A RU 2241081 C2 RU2241081 C2 RU 2241081C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- single crystal
- tungstate
- atmosphere
- oxygen
- partial pressure
- Prior art date
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 155
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NKTZYSOLHFIEMF-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][W]([O-])(=O)=O NKTZYSOLHFIEMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical class O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002600 positron emission tomography Methods 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002591 computed tomography Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- -1 rare-earth metal ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
Abstract
Изобретение может быть использовано в электронике для изготовления сцинтилляторов для регистрации излучения и рабочих тел лазеров. Сущность изобретения: выращивание монокристалла вольфрамата осуществляют с использованием в качестве исходного материала триоксида вольфрама и оксида или карбоната двухвалентного металла, триоксида вольфрама и оксида или карбонатом одновалентного металла и оксида трехвалентного металла, или вольфрамата, имеющего молекулярную формулу XIIWO4 или XIXIII(WO4)2, где XI обозначает одновалентный металл, ХII - двухвалентный металл и ХIII - трехвалентный металл, который образован путем нагревания указанных оксидов и/или карбонатов, и затем нагревают выращенный монокристалл вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к парциальному давлению кислорода в атмосферном воздухе. Способ позволяет получать монокристалл вольфрамата, обладающий высокой плотностью и излучающий свет высокой интенсивности, и следовательно, пригодный в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения, в частности рентгеновских или γ-лучей. Кроме того, полученный указанным способом монокристалл вольфрамата обладает повышенной теплопроводностью и, следовательно, является пригодным в качестве рабочего тела лазера для двухволнового лазерного прибора. 14 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к способу получения монокристалла вольфрамата, который можно использовать в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения или, как рамановский кристалл, в качестве рабочего тела лазера.
Уровень техники
Характеристики медицинского оборудования, в частности аппарата ПЭТ (позитронная эмиссионная томография), быстро улучшаются. В качестве сцинтиллятора для регистрации излучений, например, γ-лучей, который используется в ПЭТ и т.д., требуются материалы, обладающие высокой пространственной разрешающей способностью, иными словами, достаточной плотностью для повышения лучепоглощательной способности на единицу объема. С другой стороны, с точки зрения чувствительности измерительного прибора, увеличение количества излучаемого света (ф.э./МэВ) (ф.э. обозначает фотоэлектрон) приводит к повышению точности измерения.
В качестве материала, отвечающего вышеуказанным требованиям, используется Bi4Ge3O12. Однако для удовлетворения растущих требований к улучшению характеристик медицинского оборудования были исследованы различные вещества с целью получения материалов, обладающих:
(1) более высокой плотностью и
(2) более коротким временем затухания флуоресценции по сравнению с материалами, используемыми в настоящее время.
В таблице приведены сравнительные характеристики различных сцинтилляционных материалов, пригодных для использования в аппаратуре ПЭТ, а также тех сцинтилляционных материалов, которые обычно применяются в виде монокристаллов. Для получения монокристаллов обычно: используют в качестве исходного материала триоксид вольфрама (WO3) и оксид двухвалентного металла, или WO3, оксид одновалентного металла и оксид трехвалентного металла; плавят исходный материал, нагревая его в платиновом тигле в атмосферном воздухе; и вращают и вытягивают его (метод Чохральского).
При изготовлении аппаратуры ПЭТ в настоящее время используют, например Bi4Ge3O12, Gd2SiO5:Ce или Lu2SiO5:Ce. Bi4Ge3O12, Gd2SiO5:Ce или Lu2SiO5:Ce излучают большое количество света, но их плотность все же недостаточно высока; поэтому необходимы материалы с более высокой плотностью. Что касается CdWO4, то, хотя он излучает большое количество света, его время затухания флуоресценции велико; соответственно его можно использовать в аппаратуре РКТ (рентгеновской компьютерной томографии), но не в аппаратуре ПЭТ.
По сравнению с другими вольфраматами PbWO4 имеет высокую плотность и малое время затухания флуоресценции, но при той же интенсивности излучения, которое используется для облучения, он излучает чрезвычайно малое количество света, а именно, 1/25 относительно Bi4Ge3O12, 1/50 относительно Gd2SiO5:Ce и 1/188 относительно Lu2SiO5:Ce, что делает его непригодным для использования в ПЭТ. Однако в последние годы быстрое улучшение характеристик фотодиодов, используемых в качестве фотодетекторов, позволило регистрировать даже малое количество света, в результате чего достаточным считается минимальное количество регистрируемого света, в два раза превышающее количество света, излучаемого традиционным PbWO4, которое указано в таблице.
В связи с этим, были предприняты разнообразные попытки увеличить количество света, излучаемого PbWO4, и, в то же время, лучше использовать его преимущества, связанные с высокой плотностью и малым временем затухания флуоресценции.
Одно из направлений вышеуказанных исследований сводится к тому, что к PbWO4 добавляют Мо. Однако добавление Мо к PbWO4 может приводить к увеличению количества света, излучаемого в области слабого излучения, тогда как в области сильного излучения количество света остается таким же, как у кристалла без присадки Мо, и, кроме того, добавление Мо приводит к увеличению времени затухания флуоресценции.
Эффект увеличения количества излучаемого света наблюдается при добавлении Тb, Pr, Eu или Sm, каждый из которых является редкоземельным элементом; однако добавление такого элемента имеет недостаток, заключающийся в увеличении доли элементов с медленным затуханием флуоресценции при отсутствии роста количества света, излучаемого элементами с быстрым затуханием флуоресценции.
Был разработан другой способ увеличения количества излучаемого света, согласно которому количество Cd, добавляемого к PbWO4, регулируют таким образом, чтобы значение Х в молекулярной формуле Pb1-xCdxWO4 находилось в пределах от 0,01 до 0,30, но этот способ также страдает тем недостатком, что в процессе выращивания и обработки монокристалла возрастает вероятность растрескивания, что снижает производительность.
До сих пор ни одна из вышеописанных попыток не привела к успеху в изготовлении монокристалла PbWO4, обладающего малым временем затухания флуоресценции и излучающего большое количество света.
С другой стороны, предполагается, что монокристаллы вольфраматов, например PbWO4, можно легировать ионами редкоземельных металлов, например Nd+3, и использовать, как рамановские кристаллы, в качестве рабочего тела лазера. При возбуждении рабочего тела лазера с помощью полупроводникового лазера или иного источника энергии, получают лазерный свет двух длин волн, который представляет собой свет, излучаемый при стоксовом комбинационном рассеянии и антистоксовом комбинационном рассеянии, за счет комбинационного преобразования.
Были предприняты попытки повышения видимой пространственной дискретности за счет применения двухволнового лазерного света во флуоресцентном микроскопе и использования преимуществ нелинейности люминесценции красителя. Обычно, чтобы одновременно получить лазерный свет двух длин волн, используют два лазера, работающих на разных длинах волн, что приводит к увеличению общего размера флуоресцентного микроскопа и росту затрат.
Несмотря на появление лазеров с регулируемой длиной волны, что позволяет получить лазерный свет двух длин волны с помощью одного лазера, лазеры такого типы сложны и громоздки по причине механического перемещения дифракционной решетки и изогнутой пластины, в которых происходит преобразование длины волны; поэтому даже лазер с регулируемой длиной волны не позволяет одновременно получить лазерный свет двух длин волн с помощью одного лазера.
Рамановские кристаллы, которые могут претендовать на применение в качестве рабочего тела лазера, включают в себя, помимо PbWO4, целый ряд монокристаллических вольфраматов, например KGd(WO4)2, CdWO4, CaWO4.
Однако, чтобы их можно было применять в качестве рабочего тела лазера, необходимо повысить их теплопроводность. Дело в том, что накопление в кристалле тепла в процессе лазерной генерации приводит к деформациям кристаллической решетки, которые вызывают изменение длины волны генерации и оптическое повреждение, и, таким образом, препятствует генерации непрерывной волны. Кроме того, можно ожидать, что низкая теплопроводность затрудняет создание рабочих тел для мощных лазеров.
Сущность изобретения
Согласно вышеописанному, чтобы монокристалл PbWO4 можно было использовать в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения, нужно увеличить излучаемое им количество света. Монокристалл PbWO4 должен излучать, по меньшей мере, в два раза большее количество света, чем традиционный монокристалл PbWO4. В то же время, чтобы монокристаллические вольфраматы, например PbWO4, можно было применять в качестве рабочего тела лазера, нужно повысить их теплопроводность.
Данное изобретение призвано решить вышеуказанные проблемы; в частности, задачей изобретения является создание способа получения монокристалла вольфрамата, который излучает увеличенное количество света без ухудшения (увеличения) времени затухания флуоресценции, который является пригодным для использования в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения в медицинской аппаратуре, например ПЭТ, и который, кроме того, имеет улучшенную (повышенную) теплопроводность и является пригодным для использования в качестве рабочего тела лазера для двухволнового лазерного прибора.
Способ получения монокристалла вольфрамата, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что для выращивания монокристалла вольфрамата используют в качестве исходного материала вольфрамат, имеющий молекулярную формулу XIIWO4 или XIXIII(WO4)2 (где XI обозначает одновалентный металл, ХII - двухвалентный металл и ХIII - трехвалентный металл), который получают путем нагревания триоксида вольфрама и оксида или карбоната двухвалентного металла, триоксида вольфрама и оксида или карбоната одновалентного металла и оксида трехвалентного металла, или этих оксидов и/или карбонатов, и нагревают выращенный монокристалл вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.
Например, монокристалл PbWO4 обычно выращивают в атмосферном воздухе. Поскольку кислород (О) является главным составным элементом монокристалла PbWO4, что явствует из молекулярной формулы, то концентрация O2 в атмосферном воздухе оказывает существенное влияние на образование дефектов кристаллической решетки в монокристалле. Это, возможно, происходит потому, что во время изготовления монокристалла РbО частично испаряется из расплава, и в кристаллизующемся кристалле образуются Pb4+, захватывающие O2 из атмосферного воздуха, чтобы скомпенсировать уменьшение электрических зарядов в Pb2+, в результате чего достигается баланс положительных и отрицательных ионов, в частности, этот баланс позволяет уравновесить электрические заряды WO или (WO +О2-) с (Pb2++Pb4+), из-за чего атомные отношения O/Рb и W/Pb в монокристалле отклоняются от стехиометрического отношения в сторону увеличения, обуславливая большое количество дефектов кристаллической решетки.
В результате большого объема исследований по созданию монокристалла PbWO4, который имеет меньшее время затухания флуоресценции и излучает большее количество света, и монокристалла, обладающего высокой теплопроводностью, что позволяет использовать его в качестве рабочего тела лазера. Автор данного изобретения пришел к выводу, что причиной малого количества света, излучаемого монокристаллом PbWO4, и его низкой теплопроводности является большое количество дефектов решетки, образующихся вследствие отклонения O/Рb и W/Pb от стехиометрического соотношения, и, в итоге, обнаружил, что монокристалл PbWO4 следует нагревать в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, что оно является отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.
Можно предположить, что при нагреве монокристалла PbWO4 в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, что оно является отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, избыток О и W, содержащихся в монокристалле PbWO4, высвобождается из кристалла в виде O2 и WO2, и с выделением O2 и WO2, Pb4+ восстанавливается до Pb2+, благодаря чему монокристалл PbWO4 очищается, превращаясь в монокристалл с меньшим количеством дефектов решетки. При такой обработке цвет монокристалла PbWO4 меняется с прозрачного и желтого до прозрачного и бесцветного, что приводит к значительному увеличению коэффициента пропускания света (призрачности) в диапазоне от 325 до 600 нм и, тем самым, в значительной мере повышает эффективность фотоэлектрического преобразования фотодиода, предназначенного для регистрации света с длиной волны 400 нм и более. Кроме того, уменьшение количества дефектов решетки подавляет спад теплопроводности, обусловленный рассеянием фононов, что позволяет создавать хороший рамановский кристалл в качестве рабочего тела лазера.
Хотя атмосфера, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, что оно является отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, в общем случае, представляет собой атмосферу, где парциальное давление кислорода составляет менее 21207 Па на высоте 0 м над землей, для достижения концентрации O2, при которой можно быстро и надежно получить нужные характеристики, оптимальным является парциальное давление кислорода 28 Па или ниже. Предположительно, эффект будет иметь место даже при парциальном давлении кислорода свыше 28 Па; однако, когда парциальное давление кислорода превышает 28 Па, ввиду очень низкой скорости диффузии О и W в кристалле и увеличения времени на выделение О2 и WO3 из кристалла, производительность снижается настолько, что такой состав атмосферы становится нецелесообразным.
Атмосферу, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, что оно является отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, можно получить, введя аргон (Аr), азот (N2), гелий (Не) или диоксид углерода (CO2) в атмосферу при атмосферном давлении, или же снизив давление в атмосфере с помощью вакуумного насоса. При нагревании до температуры от 600 до 1550°С СO2 частично разлагается на СО и О2, при этом равновесное парциальное давление кислорода составляет от 0,00059 до 416 Па, и температурный диапазон, в котором можно поддерживать парциальное давление кислорода 28 Па или менее, составляет от 600 до 1200°С.
При снижении давления в атмосфере с помощью вакуумного насоса с большим удаляемым количеством газа (большой степенью разрежения) требуется газ регулировки давления. В качестве газа регулировки давления, позволяющего добиться парциального давления 28 Па или менее, можно использовать не только Ar, N2, He и СO2, но также и атмосферный воздух, когда степень разрежения регулируется до значения 130 Па или ниже.
Когда в качестве газа регулировки давления используют водород (Н2) вместо Ar, N2, Не или СO2, PbWO4 восстанавливается, и монокристалл распадается.
При вводе Ar, N2, Не и СО2 в атмосферу при атмосферном давлении О и W диффундируют изнутри кристалла медленнее, чем в случае снижения давления в атмосфере; в результате, помимо того, что выделение O2 и WO3 из кристалла занимает продолжительное время, объем используемого атмосферного газа увеличивается, что приводит к росту затрат. Соответственно, чтобы снизить парциальное давление кислорода в атмосфере, наиболее выгодно применять способ, согласно которому давление в атмосфере снижают, регулируя степень разрежения до 130 Па или ниже. Однако при снижении давления в атмосфере до величины, меньшей 1×10-2 Па, возрастает испарение PbWO4; поэтому давление следует устанавливать с учетом выхода PbWO4.
Температуру нагрева следует устанавливать так, чтобы она попадала в диапазон от 600 до 1550°С, принимая во внимание температуры плавления и кипения монокристаллического вольфрамата, который требуется получить.
При температуре нагрева ниже 600°С скорость диффузии О и W в кристалле низка, и выделение O2 и WO3 из кристалла занимает много времени. С другой стороны, при температуре нагрева свыше 1550°С почти все вольфраматы находятся в расплавленном состоянии или находятся в опасной близости к плавлению, потому что такая температура близка к их температурам плавления, что очевидно из следующих данных: CdWO4 плавится при 1272°С, Bi4Ge3O12 - при 1050°С, PbWO4 - при 1123°С, Gd2SiO5:Ce - при 1900°С, Lu2SiO5:Ce - при 2150°С, и CaWO4 - при 1580°С, кроме того, повышается степень их испарения.
Когда PbWO4 нагревают при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано до величины, отрицательной по отношению к атмосферному воздуху, а потом охлаждают до температуры, по меньшей мере, 220°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано до величины, отрицательной по отношению к атмосферному воздуху, Рb2+ в PbWO4 окисляется в процессе охлаждения, но переход из Рb2+ в Рb4+ опять можно подавить. Переход из Рb2+ в Рb4+ во время охлаждения, например, до примерно 350°С, можно подавить при парциальном давлении кислорода около 21000 Па, до примерно 300°С - при парциальном давлении кислорода 1013 Па, до примерно 250°С - при парциальном давлении кислорода 130 Па и до примерно 220°С - при парциальном давлении кислорода 28 Па. При охлаждении PbWO4 до температуры ниже 220°С его можно оставить в атмосферном воздухе, поскольку Рb2+ окисляется медленно и практически независимо от парциального давления кислорода; однако предпочтительно охлаждать PbWO4 до комнатной температуры в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано до величины, отрицательной по отношению к атмосферному воздуху.
Хотя условия охлаждения различаются для разных монокристаллических вольфраматов в случае, когда охлаждение осуществляется при вышеописанных условиях, почти ни один из вольфраматов не повергается неблагоприятному воздействию, в результате которого в них возникают серьезные дефекты. Скорость охлаждения является одним из важных условий устранения термических деформаций, и поэтому в общем случае предпочтительно производить охлаждение настолько медленно, насколько позволяет охлаждение печи, но по-разному для каждого типа монокристалла.
При нагреве монокристалла в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, его поверхность немного белеет и мутнеет; однако благодаря шлифовке поверхности под ней появляется бесцветная и прозрачная гладкая поверхность.
Традиционный монокристалл PbWO4 излучает количество света, примерно равное 30 ф.э./МэВ, тогда как монокристалл PbWO4, полученный с применением этапа нагрева при температуре от 600 до 1100°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, излучает количество света, примерно равное 60 ф.э./МэВ или более, что в два раза больше, чем в традиционном случае. При этом время затухания флуоресценции остается неизменным. Кроме того, теплопроводность монокристалла PbWO4 повышается до величины от 1,5 до 1,6 Вт/м·К, что позволяет изготавливать двухволновой лазерный прибор с высокими характеристиками.
Что касается других монокристаллов помимо монокристалла PbWO4, то, например, в монокристалле CdWO4 атомные отношения О/Сd, и W/Cd отклоняются от стехиометрического отношения в сторону увеличения, как и в случае монокристалла PbWO4, тогда как в случае KGd(WO4)2, полученного из оксида одновалентного металла, двухвалентного металла или трехвалентного металла, имеющих относительно высокую температуру кипения, атомные отношения О/(K+Gd) и W/(K+Gd) отклоняются от стехиометрического отношения в сторону уменьшения, как и в случае монокристалла CaWO4, где атомные отношения O/Са и W/Ca отклоняются от стехиометрического отношения в сторону уменьшения. Это можно рассматривать как причину большого количества дефектов решетки.
Что касается KGd(WO4)2 или CaWO4, то поскольку их температура кипения ниже, чем у К2О, Gd2O3 или СаО, нагрев в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, не позволяет удалить избыточные компоненты и, как предполагается, не позволяет удалить дефекты решетки, связанные с его составом, но позволяет удалить дефекты решетки, связанные с термическим напряжением, оставшимся в монокристалле.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
При получении, например, монокристалла PbWO4 с использованием в качестве начальных (исходных) материалов WO3 и РbО или PbWO4 методом Чохральского эти материалы расплавляют, нагревая их в платиновом тигле в атмосферном воздухе. Монокристалл PbWO4 можно получать не только в атмосферном воздухе, но и в атмосфере Ar, N2, Не или CO2 или в атмосфере смеси этих газов с атмосферным воздухом; однако получение в атмосферном воздухе считается более предпочтительным с точки зрения термодинамического равновесия между монокристаллом PbWO4 и O2, упрощения производственного оборудования и снижения затрат.
Для получения высококачественного монокристалла PbWO4 следует использовать исходные материалы, например WO3 и РbО, содержащие как можно меньше примесей в виде оксидов других валентностей, например WO2 и PbO2. При использовании PbWO4 его следует приготавливать из WO3 и РbО, согласно вышеописанному. Общее количество примесей, предпочтительно, составляет 1×10-2 моль или менее на моль PbWO4 и, наиболее предпочтительно, 1×10-4 моль или менее. В качестве исходных материалов наиболее предпочтительно использовать вышеописанные оксиды; однако в процессе изготовления требуемого монокристалла PbWO4 можно использовать и другие материалы.
Изготовленный таким способом монокристалл PbWO4 представляет собой очень хрупкую, прозрачную болванку лимонного цвета цилиндрической формы. Монокристалл PbWO4 нагревают при температуре от 600 до 1100°С в атмосфере Ar, N2, He или СO2 или в условиях регулируемого давления, добиваясь степени разрежения 130 Па или ниже, чтобы парциальное давление кислорода составляло 28 Па или ниже.
В Ar, N2, Не или СО2 не требуется высокая степень чистоты, но предпочтительно, чтобы содержание O2, указанное в аналитической таблице, было как можно меньше. В случае снижения давления степень разрежения, предпочтительно, составляет 130 Па или ниже, а наиболее предпочтительно - 5×10-2 Па или ниже. При нагреве материалов в атмосфере Ar, N2, Не или СО2 расход такого газа, предпочтительно, составляет от 0,5 до 5 л/мин; однако его можно менять по желанию с учетом размера монокристалла и т.д. Что касается температуры нагрева, важно не допускать температур выше 1100°С, поскольку при температуре, превышающей 1100°С, может начаться плавление монокристалла.
На этапе нагрева можно использовать монокристалл PbWO4 в виде цилиндрической болванки; однако, чтобы сократить расстояние, которое избыточное количество О и W проходит в кристалле, диффундируя в направлении его поверхности, и сократить время выхода этих элементов из кристалла в виде O2 и WO3, прежде, чем нагревать кристалл в соответствующих целях, его предпочтительно обрезать до надлежащих размеров. Для резания следует применять режущий станок с лезвием на его внутренней окружности или пилу, поскольку при использовании этих инструментов на поверхности среза возникает меньше дефектов или трещин.
Для нагрева монокристалл PbWO4 помещают в платиновую лодочку. Время нагрева обычно составляет от 12 до 96 часов в зависимости от типа атмосферы и размера кристалла. После выдержки кристалла при температуре от 600 до 1100°С его охлаждают до комнатной температуры в течение 6-24 часов, поддерживая тот же состав атмосферы.
Монокристалл PbWO4, прошедший вышеописанную термическую обработку, обрезали до заданного размера и подвергли зеркальной полировке. При облучении полученного таким образом монокристалла PbWO4 γ-лучами из источника 60Со количество света составило 60 ф.э./МэВ или более, а время затухания флуоресценции осталось в пределах 10 наносекунд; таким образом, кристалл продемонстрировал весьма удовлетворительные характеристики в качестве сцинтиллятора. Измерив теплопроводность кристалла при 20°С методом лазерной вспышки, получили результаты от 1,5 до 1,6 bt/м·K. Результаты показали быстрый отток тепла, вырабатываемого возбуждающим световым излучением.
Перейдем к описанию примеров данного изобретения.
Пример 1
По одному молю порошкообразного WO3 и порошкообразного РbО, оба из которых имели чистоту 99,99%, взвесили и смешали, и смешанный порошковый материал поместили в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 70 мм и расплавили в атмосферном воздухе методом высокочастотного нагрева. Из полученного таким образом расплава, применив метод Чохральского, получили монокристалл PbWO4 диаметром 35 мм и длиной 65 мм.
Затем монокристалл PbWO4 поместили на платиновую лодочку, нагревали при температуре 950°С в течение 72 часов в вакуумной печи при степени разрежения 5×10-2 Па и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере в течение 12 часов.
Монокристалл PbWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 69 ф.э./МэВ, что примерно в 2,3 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO4, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,6 Вт/м·К.
Пример 2
Монокристалл PbWO4, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1100°С в течение 48 часов в вакуумной печи при степени разрежения 5×10-2 Па. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.
Монокристалл PbWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 72 ф.э./МэВ, что примерно в 2,4 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO4, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,6 Вт/м·К.
Пример 3
Монокристалл PbWO4, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1000°С в течение 96 часов в вакуумной печи, поддерживая степень разрежения 130 Па с помощью регулятора давления и используя в качестве газа регулировки давления атмосферный воздух. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.
Монокристалл PbWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO4, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,6 Вт/м·К.
Пример 4
Монокристалл PbWO4, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 600°С в течение 96 часов в вакуумной печи, поддерживая степень разрежения 5×10-4 Па. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.
Монокристалл PbWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO4, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,5 Вт/м·К.
Пример 5
Монокристалл PbWO4, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1100°С в течение 96 часов в атмосферной печи, пропуская через нее Аr, в котором концентрация O2 составляла < 1 об. млн. д., т.е. объемной миллионной доли (парциальное давление кислорода 0,1 Па) с расходом 1 л/мин. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.
Монокристалл PbWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO4, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,5 Вт/м·К.
Пример 6
Монокристалл PbWO4, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1100°С в течение 96 часов в атмосферной печи, пропуская через нее n2, в котором концентрация O2 составляла < 1 об.млн.д. (парциальное давление кислорода 0,1 Па) с расходом 1 л/мин. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.
Монокристалл PbWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO4, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,5 Вт/м·К.
Пример 7
Монокристалл PbWO4, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1100°С в течение 96 часов в атмосферной печи, вводя в нее газовую смесь N2 и атмосферного воздуха, причем концентрацию O2 в ней поддерживали на уровне 276 об.млн.д. (парциальное давление кислорода 28 Па) с помощью регулятора массового расхода. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.
Монокристалл PbWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO4, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,5 Вт/м·К.
Пример 8
По одному молю порошкообразного WO3 и порошкообразного СdO, оба из которых имели чистоту 99,99%, взвесили и смешали, и смешанный порошковый материал поместили в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 70 мм и расплавили в атмосферном воздухе методом высокочастотного нагрева. Из полученного таким образом расплава, применив метод Чохральского, получали монокристалл CdWO4 диаметром 35 мм и длиной 65 мм.
Затем монокристалл CdWO4 поместили на платиновую лодочку, нагревали при температуре 1150°С в течение 72 часов в вакуумной печи при степени разрежения 0,1 Па и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере в течение 24 часов.
Монокристалл CdWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 4275 ф.э./МэВ, что примерно в 1,5 раза больше, чем у традиционного монокристалла CdWO4, при этом время затухания флуоресценции в 5000 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 2,9 Вт/м·К.
Пример 9
Два моля порошкообразного WO3, один моль порошкообразного К2СО3 и один моль порошка Сd2О3, которые все имели чистоту 99,99%, взвесили и смешали, и смешанный порошковый материал поместили в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 70 мм и расплавили в атмосферном воздухе методом высокочастотного нагрева. Из полученного таким образом расплава, применив метод Чохральского, получали монокристалл KGd(WO4)2 диаметром 30 мм и длиной 35 мм.
Затем монокристалл KGd(WO4)2 поместили на платиновую лодочку, нагревали при температуре 1000°С в течение 72 часов в вакуумной печи при степени разрежения 5×10-4 Па и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере в течение 24 часов.
Облучение монокристалла γ-лучами из источника 60Со KGd(WO4)2 дало столь малое количество света, что его не признали хорошим сцинтилляционным материалом, поэтому измерения количества света не проводили.
Монокристалл KGd(WO4)2, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, и измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Теплопроводность возросла до 1,7 Вт/м·К по сравнению с 1,6 Вт/м·К для традиционного KGd(WO4)2.
Пример 10
По одному молю порошкообразного WО3 и порошкообразного СаО, оба из которых имели чистоту 99,99%, взвесили и смешали, и смешанный порошковый материал поместили в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 70 мм и расплавили в атмосферном воздухе методом высокочастотного нагрева. Из полученного таким образом расплава, применив метод Чохральского, получали монокристалл CaWO4 диаметром 30 мм и длиной 40 мм.
Затем монокристалл CaWO4 поместили на платиновую лодочку, нагревали при температуре 1550°С в течение 72 часов в вакуумной печи при степени разрежения 0,1 Па и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере в течение 24 часов.
Монокристалл CaWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника 60Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 2000 ф.э./МэВ, что примерно в 1,1 раза больше, чем у традиционного монокристалла CaWO4, при этом время затухания флуоресценции в 5000 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 2,5 Вт/м·К.
Промышленная применимость
В соответствии с описанным выше способ получения монокристаллов вольфрамата, отвечающий данному изобретению, позволяет получать монокристаллы вольфрамата, обладающие высокой плотностью и излучающие повышенное количество света, что позволяет использовать их в качестве сцинтилляторов для регистрации излучения, в частности рентгеновских или γ-лучей и, кроме того, обладающие повышенной теплопроводностью, что позволяет использовать их в качестве рабочих тел лазеров для двухволновых лазерных приборов.
Claims (15)
1. Способ получения монокристалла вольфрамата, отличающийся тем, что содержит этапы, на которых выращивают монокристалл вольфрамата из вольфрамата, имеющего молекулярную формулу XIIWO4 или XIXIII(WO4)2 (где XI обозначает одновалентный металл, ХII - двухвалентный металл и ХIII -трехвалентный металл), который получают путем нагревания триоксида вольфрама с оксидом или карбонатом двухвалентного металла, триоксида вольфрама с оксидом или карбонатом одновалентного металла и оксидом трехвалентного металла или этих оксидов и/или карбонатов, и нагревают выращенный монокристалл вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.
2. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода в атмосфере регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, путем введения в атмосферу аргона, азота, гелия или диоксида углерода при атмосферном давлении.
3. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1 или 2, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода в атмосфере регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, путем снижения давления в атмосфере до 130 Па или ниже с помощью вакуумного насоса.
4. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1 или 2, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода в атмосфере составляет 28 Па или ниже.
5. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.3, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода в атмосфере составляет 28 Па или ниже.
6. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором охлаждают выращенный монокристалл вольфрамата до 220°С или выше в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, после нагрева монокристалла вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.
7. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором охлаждают выращенный монокристалл вольфрамата до 220°С или выше в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, после нагрева монокристалла вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.
8. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.4, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором охлаждают выращенный монокристалл вольфрамата до 220°С или выше в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, после нагрева монокристалла вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.
9. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.5, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором охлаждают выращенный монокристалл вольфрамата до 220°С или выше в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, после нагрева монокристалла вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.
10. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1 или 2, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.
11. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.3, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.
12. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.4, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.
13. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.5, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.
14. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.6, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.
15. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.7, 8 или 9, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001-212336 | 2001-07-12 | ||
JP2001212336 | 2001-07-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003107559A RU2003107559A (ru) | 2004-07-27 |
RU2241081C2 true RU2241081C2 (ru) | 2004-11-27 |
Family
ID=19047514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003107559/15A RU2241081C2 (ru) | 2001-07-12 | 2002-06-28 | Способ получения монокристалла вольфрамата |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4037362B2 (ru) |
CN (1) | CN1274887C (ru) |
CZ (1) | CZ300221B6 (ru) |
HU (1) | HUP0302668A2 (ru) |
RU (1) | RU2241081C2 (ru) |
WO (1) | WO2003008676A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2774163C1 (ru) * | 2022-01-24 | 2022-06-15 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российкой академии наук" (ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН) | Способ рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4639711B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2011-02-23 | 日立化成工業株式会社 | 無機シンチレータ及びその製造方法 |
CN100395380C (zh) * | 2006-04-21 | 2008-06-18 | 北京工业大学 | 提高稀土离子掺杂浓度的钨酸钡单晶制备工艺 |
CN100364896C (zh) * | 2006-08-17 | 2008-01-30 | 同济大学 | 一种钨酸汞的制备方法 |
CN100398701C (zh) * | 2006-09-15 | 2008-07-02 | 嘉兴学院 | 晶体生长原料处理方法 |
CN104671285B (zh) * | 2015-01-28 | 2016-08-03 | 洛阳理工学院 | 一种钼酸镉纳米棒的制备方法 |
CN106007713A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-10-12 | 天津大学 | 一种高品质因数钨酸钙系微波介质陶瓷 |
CN115537912A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-30 | 福建福晶科技股份有限公司 | 一种消除晶体体发热的kgw晶体制备方法及得到的晶体 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57100999A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Heat treatment of single crystal of tungstic acid compound |
JPS60103100A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-07 | Toshiba Corp | シンチレ−タ単結晶の熱処理方法 |
JPH10291898A (ja) * | 1997-04-22 | 1998-11-04 | Furukawa Co Ltd | タングステン酸鉛単結晶 |
-
2002
- 2002-06-28 CN CNB02802513XA patent/CN1274887C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-28 CZ CZ20030724A patent/CZ300221B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-06-28 JP JP2003514986A patent/JP4037362B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-28 WO PCT/JP2002/006607 patent/WO2003008676A1/ja active Application Filing
- 2002-06-28 HU HU0302668A patent/HUP0302668A2/hu unknown
- 2002-06-28 RU RU2003107559/15A patent/RU2241081C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2774163C1 (ru) * | 2022-01-24 | 2022-06-15 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российкой академии наук" (ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН) | Способ рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003008676A1 (fr) | 2003-01-30 |
CN1464920A (zh) | 2003-12-31 |
CZ300221B6 (cs) | 2009-03-18 |
HUP0302668A2 (hu) | 2003-12-29 |
CN1274887C (zh) | 2006-09-13 |
JP4037362B2 (ja) | 2008-01-23 |
JPWO2003008676A1 (ja) | 2004-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2005100645A1 (ja) | 希土類フッ化物固溶体材料(多結晶及び/又は単結晶)、及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置 | |
JP2014505742A (ja) | ドープされた希土類ケイ酸塩を含む蛍光材料 | |
JPH0680854B2 (ja) | 固体非半導体レーザの製造方法 | |
US8778225B2 (en) | Iodide single crystal, production process thereof, and scintillator comprising iodide single crystal | |
EP2439250A1 (en) | MULTILAYER ZnO SINGLE CRYSTAL SCINTILLATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME | |
RU2241081C2 (ru) | Способ получения монокристалла вольфрамата | |
JP5652904B2 (ja) | 中性子シンチレータ用酸化物結晶及びこれを用いた中性子シンチレータ | |
CA1039156A (en) | Doped beryllium lanthanate crystals | |
US7347956B2 (en) | Luminous material for scintillator comprising single crystal of Yb mixed crystal oxide | |
JP4785198B2 (ja) | フッ化物結晶及び真空紫外発光素子 | |
EP0637861A1 (en) | Infrared light-excited light-emitting substance | |
EP0420692A2 (en) | Nonlinear optical crystal damage measuring method and damage recovering apparatus | |
JP5170502B2 (ja) | アップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料 | |
JP2010073936A (ja) | 真空紫外発光素子 | |
JP2008019126A (ja) | 真空紫外発光素子 | |
JP5713810B2 (ja) | 金属フッ化物結晶、発光素子及びシンチレーター | |
EP3736316B1 (en) | Phosphor and light source device | |
JP5652903B2 (ja) | 中性子シンチレータ用酸化物結晶及び中性子検出器 | |
JP2010280533A (ja) | 液相エピタキシャル成長法による励起子発光型ZnOシンチレータの製造方法 | |
Hamano et al. | Upconversion luminescence of rare-earth-doped CaGa2S4 | |
JP4427217B2 (ja) | 真空紫外用の光学部材のためのフッ化バリウム単結晶体およびその製造方法 | |
Yokota et al. | Growth, optical properties and neutron responses of Ce 3+ doped LiYF 4 single crystals | |
JP2005263621A (ja) | タングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法 | |
Xu et al. | Study of growth and laser properties of Nd: YVO4 | |
JP2011016694A (ja) | 真空紫外発光素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080629 |