JP2011016694A - 真空紫外発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、真空紫外領域で高輝度発光し、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等に好適に使用できる新たな真空紫外発光素子を提供することを目的とする。
【解決手段】 化学式LiLu1−xTmxF4で表わされ、xが0.0001〜1、より好ましくは0.005〜0.1の範囲である金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子である。
【選択図】 なし
【解決手段】 化学式LiLu1−xTmxF4で表わされ、xが0.0001〜1、より好ましくは0.005〜0.1の範囲である金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等に好適に使用できる新規な真空紫外発光素子に関する。
高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。
この短波長で発光する紫外発光素子としては、窒化ガリウム等の材料による発光波長300nm台の発光素子が提案されており(非特許文献1参照)、また、近年では高純度六方晶窒化ホウ素単結晶による発光波長215nm台の発光素子が提案されている(特許文献1参照)。
発光波長が200nm以下の真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれているが、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。
真空紫外発光素子の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない材料が限られる点が挙げられる。
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長での発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大である等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が数多く見受けられる。
したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。
なお、本発明の真空紫外発光素子として用いた、化学式LiLu1−xTmxF4で表わされる金属フッ化物結晶についても、赤外領域における発光特性については報告がなされているものの(非特許文献2参照)、真空紫外領域における発光特性については報告例が無く、したがって真空紫外発光素子としての有用性は未知であった。
Iwaya.M et al, "High−power UV−light−emitting diode on sapphire", Japanese Journal of Applied Physics Part1−Regular Papers Short Notes & Review Papers, 2003, 42, p.400−403
F.Cornacchia et al, "Temperature dependence of impurity quenched luminescene in Tm3+:LiLuF4", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2002, 63, p.197−202
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光し、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等に好適に使用できる新たな真空紫外発光素子を提供することを目的とする。
本発明者等は、真空紫外領域で発光し、且つ発光した真空紫外線を自身が吸収しない材料につき種々検討した結果、フッ化リチウムルテチウム結晶(LiLuF4)のルテチウムの一部又は全部をツリウムで置換することにより、真空紫外線の中でも特に波長の短い約167nmにおいて、高輝度の真空紫外発光が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、化学式LiLu1−xTmxF4で表わされ、xが0.0001〜1の範囲である金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子である。
本発明の真空紫外発光素子によれば、真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができる。かかる真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等に好適に使用することができる。
本発明の真空紫外発光素子は、化学式LiLu1−xTmxF4で表わされ、xが0.0001〜1の範囲である、フッ化リチウムルテチウム結晶(LiLuF4)のルテチウムの一部又は全部をツリウムで置換した金属フッ化物結晶(以下、Tm:LLFともいう)からなるものである。
前記化学式中のxは、ルテチウムに対するツリウムの置換率を表わし、本発明において当該xは0.0001〜1である。当該xが0.0001未満である場合には、前記Tmイオンを励起する際の励起効率が低下し、発光の輝度が低下する。なお、xの上限1のときはルテチウムの全部がツリウムで置換され、化学式LiTmF4で表わされる。
なお、本発明において、前記xは0.001〜0.3とすることが好ましい。xを0.001以上とすることによって、前記励起効率が向上し、発光の輝度を特に高めることができる。また、xを0.3以下とすることによって、自己吸収あるいは濃度消光による発光の減退を避けることができる。より好ましくは、xは0.005〜0.1であり、特に好ましくは0.01〜0.03である。
前記Tm:LLFは真空紫外線照射等の適当な励起方法で励起することにより、Tm:LLF中のTmイオンが励起され、Tmイオンの5d−4f遷移に由来する発光を得ることができる。当該Tm:LLF中のTmイオンの発光は、発光波長が約167nmであって、従来公知の発光素子に比較して極めて短く、且つ発光の輝度も高い。したがって、真空紫外発光素子として好適に使用できる。
本発明のTm:LLFは、フッ化リチウムルテチウム型の結晶構造を有し、空間群I41/aに属する正方晶であって、粉末X線回折等の手法によって容易に同定することができる。また、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。さらに、機械的強度、及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
本発明において、真空紫外発光素子として用いるTm:LLFは、結晶体の中でも単結晶として用いることが好ましい。単結晶として用いることによって、粒界における光の散逸や非輻射遷移による損失を生じることなく、高い発光強度を得ることができる。
本発明において、Tm:LLFの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法によって製造することができるが、マイクロ引き下げ法、チョクラルスキー法、或いはブリッジマン法等の融液成長法によって、Tm:LLFの単結晶を製造することが好ましい。
融液成長法で製造することにより、発光特性等の品質に優れたTm:LLFを製造することができる。特にマイクロ引下げ法によれば、所望の形状の単結晶を直接製造することができ、しかも短時間で製造することができる。一方、チョクラルスキー法、或いはブリッジマン法によれば、直径が数インチの大型の単結晶を安価に製造することが可能となる。
なお、前記融液成長法による単結晶の製造に際して、フッ素原子の欠損あるいは熱歪等に起因する結晶欠陥を除去する目的で、単結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
以下、マイクロ引き下げ法によってTm:LLFの単結晶を製造する際の、一般的な方法について、図2を用いて説明する。
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝5に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が0.5〜5mm、長さが0〜2mmの円柱状とすることが好ましい。
なお、原料としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ルテチウム(LuF3)、フッ化ツリウム(TmF3)等の金属フッ化物が用いられる。かかる原料の純度は特に限定されないが、99.99%以上とすることが好ましい。このような純度の高い混合原料を用いることにより、得られるTm:LLFの純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。原料は、粉末状あるいは粒状の原料を用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
次いで、上記原料を充填した坩堝5、アフターヒーター1、ヒーター2、断熱材3、及びステージ4を図2に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー6の内部を1.0×10−3Pa以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。このガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来するTm:LLFの特性の低下を妨げることができる。
上記ガス置換操作によっても除去できない水分による悪影響を避けるため、水分との反応性の高いスカベンジャーを用いて、水分を除去することが好ましい。かかるスカベンジャーとしては、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを好適に用いることができる。なお、固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
ガス置換操作を行った後、高周波コイル7、及びヒーター2によって原料を加熱して溶融せしめる。加熱方法は特に限定されず、例えば上記高周波コイルとヒーターの構成に替えて、抵抗加熱式のカーボンヒーター等を適宜用いることができる。
次いで、溶融した原料融液を、引き下げロッド8を用いて坩堝底部の孔から引き出し、Tm:LLFの製造を開始する。なお、原料融液を坩堝底部の孔から円滑に引き出す目的で、前記引下げロッドの先端に金属ワイヤーを設けることが好ましい。当該金属ワイヤーとしては、例えば、W−Re合金からなる外径約0.5mmのワイヤー等が好適に使用できる。
Tm:LLFの製造を開始した後、高周波コイルの出力を適宜調整しながら一定の速度で連続的に引き下げることにより、所期のTm:LLFの単結晶を得ることができる。かかる連続的に引き下げる際の速度は、特に限定されないが、0.5〜50mm/hrの範囲とすることによって、クラックのないTm:LLFを得ることができるため好ましい。
Tm:LLFは、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いること事ができる。
Tm:LLFは所望の形状に加工して本発明の真空紫外発光素子とすることができる。本発明の真空紫外発光素子は、F2レーザー等の適当な励起源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等の分野において、好適に使用される。
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例1〜6
(真空紫外発光素子の製造)
図2に示すマイクロ引下げ法による結晶製造装置を用いて、Tm:LLFの単結晶を製造した。原料としては、純度が99.99%以上のフッ化リチウム、フッ化ルテチウム、及びフッ化ツリウムを用いた。なお、アフターヒーター1、ヒーター2、断熱材3、ステージ4、及び坩堝5は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径2.2mm、長さ0.5mmの円柱状とした。
(真空紫外発光素子の製造)
図2に示すマイクロ引下げ法による結晶製造装置を用いて、Tm:LLFの単結晶を製造した。原料としては、純度が99.99%以上のフッ化リチウム、フッ化ルテチウム、及びフッ化ツリウムを用いた。なお、アフターヒーター1、ヒーター2、断熱材3、ステージ4、及び坩堝5は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径2.2mm、長さ0.5mmの円柱状とした。
まず、前記各原料を表1に示すとおりにそれぞれ秤量し、よく混合し、得られた混合原料を坩堝5に充填した。
原料を充填した坩堝5を、アフターヒーター1の上部にセットし、その周囲にヒーター2、及び断熱材3を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー6内を5.0×10−4Paまで真空排気した後、5vol%の四フッ化メタンを含むアルゴンガスをチャンバー6内に大気圧まで導入し、ガス置換を行った。
高周波コイル7に高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融せしめ、引き下げロッド8の先端に設けたW−Reワイヤーを、坩堝5底部の孔上記孔に挿入し、原料の融液を上記孔より引き下げ、結晶化を開始した。高周波の出力を調整しながら、3mm/hrの速度で連続的に引き下げ、Tm:LLFを得た。当該Tm:LLFは直径が2.2mm、長さが約40mmであり、白濁やクラックの無い良質な単結晶であった。
このTm:LLFを、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって15mmの長さに切断した後、研削し、長さ15mm、幅2mm、厚さ1mmの直方体に加工した。かかる直方体の長さ15mm、幅2mmの2つの面を真空紫外線の出射面とし、当該真空紫外線の出射面に光学研磨を施して、真空紫外発光素子を得た。
(真空紫外発光素子の同定)
・X線回折測定
前記真空紫外発光素子の製造で得られたTm:LLFの単結晶を粉砕して粉末にし、粉末X線回折測定に供した。なお、分析装置はブルカー社製DiscoverD8を用いた。粉末X線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例1〜6の真空紫外発光素子はフッ化リチウムルテチウム型の結晶からなることが分かった。
・蛍光X線測定
得られたTm:LLFの単結晶を粉砕した粉末をプレス成型してペレットにし、蛍光X線測定に供した。なお、分析装置はパナリティカル社製波長分散型蛍光X線測定装置Axiosを用いた。
・X線回折測定
前記真空紫外発光素子の製造で得られたTm:LLFの単結晶を粉砕して粉末にし、粉末X線回折測定に供した。なお、分析装置はブルカー社製DiscoverD8を用いた。粉末X線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例1〜6の真空紫外発光素子はフッ化リチウムルテチウム型の結晶からなることが分かった。
・蛍光X線測定
得られたTm:LLFの単結晶を粉砕した粉末をプレス成型してペレットにし、蛍光X線測定に供した。なお、分析装置はパナリティカル社製波長分散型蛍光X線測定装置Axiosを用いた。
まず、所定量のフッ化ツリウム及びフッ化ルテチウムを混合し、プレス成型して、ツリウムとルテチウムの元素比が既知のペレットを作成し、当該ペレットについて、波長分散型蛍光X線測定を行い、検量線を作成した。
次いで、前記Tm:LLFの単結晶を粉砕し、プレス成型してなるペレットについて、蛍光X線測定を行い、前記検量線と比較してツリウムとルテチウムの元素比を求めた。
前記粉末X線回折測定、及び蛍光X線測定の結果から、実施例1〜6の真空紫外発光素子は、化学式LiLu1−xTmxF4で表わされ、xが表1に示すとおりである金属フッ化物結晶からなることが分かった。
(真空紫外発光素子の発光特性の評価)
前記真空紫外発光素子を、155nmの真空紫外線で励起した際の発光特性を以下の方法によって測定した。なお、当該測定は、装置内部を窒素で置換して実施した。
前記真空紫外発光素子を、155nmの真空紫外線で励起した際の発光特性を以下の方法によって測定した。なお、当該測定は、装置内部を窒素で置換して実施した。
重水素ランプより生じた紫外線を分光器(分光計器製、KV201型極紫外分光器)にて単色化し、得られた155nmの真空紫外線を真空紫外発光素子の紫外線出射面に照射し、真空紫外発光素子を励起した。
真空紫外発光素子の紫外線出射面より生じた発光を集光ミラーで集光し、分光器にて分光し、157〜210nmの範囲の各波長における発光の強度を記録して真空紫外発光素子より生じた発光のスペクトルを得た。得られた発光のスペクトルを図1に示す。
上記測定の結果、本発明の真空紫外発光素子は、いずれも約167nmの波長において、極めて強く発光することが確認された。
比較例1
Tmを含まない、すなわちxが0である、化学式LiLuF4で表わされる金属フッ化物結晶からなる真空紫外発光素子を製造した。
Tmを含まない、すなわちxが0である、化学式LiLuF4で表わされる金属フッ化物結晶からなる真空紫外発光素子を製造した。
各原料を表1に示すとおりとする以外は、実施例と同様にして真空紫外発光素子を得た。
実施例と同様にして真空紫外発光素子の同定を行った結果、化学式LiLuF4で表わされる金属フッ化物結晶からなることが分かった。
実施例と同様にして発光特性の評価を行った。結果を図1に破線で示す。Tmイオンの5d−4f遷移に由来する発光は見られず、真空紫外発光素子としての使用に耐えないことが分かる。
1 アフターヒーター
2 ヒーター
3 断熱材
4 ステージ
5 坩堝
6 チャンバー
7 高周波コイル
8 引き下げロッド
2 ヒーター
3 断熱材
4 ステージ
5 坩堝
6 チャンバー
7 高周波コイル
8 引き下げロッド
Claims (1)
- 化学式LiLu1−xTmxF4で表わされ、xが0.0001〜1の範囲である金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009163343A JP2011016694A (ja) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 真空紫外発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009163343A JP2011016694A (ja) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 真空紫外発光素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011016694A true JP2011016694A (ja) | 2011-01-27 |
Family
ID=43594793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2009163343A Withdrawn JP2011016694A (ja) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 真空紫外発光素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2011016694A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103589432A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-02-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 稀土掺杂氟化镥锂纳米材料及其制备与应用 |
-
2009
- 2009-07-10 JP JP2009163343A patent/JP2011016694A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103589432A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-02-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 稀土掺杂氟化镥锂纳米材料及其制备与应用 |
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