JP2016175780A - フッ化物結晶及び光学部品 - Google Patents

Abstract

【課題】製造に際して白濁による透過性の低下が生じ難く、レーザー用位相板や光学窓材等の光学部品としての使用でき、三方晶の結晶であり、レーザー用位相板として利用ができるフッ化ランタン単結晶の提供。
【解決手段】フッ化ランタン単結晶の育成に際してバリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を添加し、これらアルカリ土類金属が含有されたフッ化ランタン単結晶。育成時の白濁がなく、波長９．３μmの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上であるフッ化ランタン単結晶が効率よく得られ、炭酸レーザー等の赤外レーザーを用いる各種用途に使用できるフッ化ランタン単結晶。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ等のレンズ、光学窓材等に好適に使用できるフッ化ランタン単結晶に関する。

赤外線窓材は、先端技術を支える材料であり、近年では、より長波長の赤外光を透過する窓材の開発が進められている。

特に炭酸ガスレーザー等の赤外レーザーは大気中での減衰が少ないという特性により、自動車部品や鉄鋼の加工等に利用されている。現状のレーザー加工機に使用されている炭酸ガスレーザーでは、p偏光とs偏光の違いにより、切断加工時に影響がみられる。

レーザービームの偏光度を制御するために、赤外線を反射する反射板を使用している。そのために、レーザー加工機が大型化する上、光軸調整が困難であったり、ビーム径が悪化するなどの問題があり、代替となる材料が求められていた。

特開平９−３１５８９４号公報 特表２００５−５０９５８３号公報 特開２００８−２０２９７７号公報

フッ化ランタン単結晶は、三方晶の結晶であり、レーザー用位相板として利用することができる。しかしながら、フッ化ランタン単結晶は製造に際して白濁による透過性の低下が生じ易く、前記レーザー用位相板や光学窓材等の光学部品としての使用に耐えないという問題があった。

本発明は、赤外線領域で高い透過性を持ち、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ等のレンズ、光学窓材等に好適に使用できるフッ化ランタン単結晶及び光学部品を提供することを目的とする。

本発明者等は白濁が無く、赤外線領域で高い透過性を有するフッ化ランタン単結晶につき種々検討した結果、フッ化ランタン単結晶にアルカリ土類金属を添加ることによって、赤外線領域で高い透過性を有するフッ化ランタン単結晶が得られること、及びかかるフッ化ランタン単結晶が光学部品として好適に使用できる、ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、アルカリ土類金属が添加されており、 波長９．３μmの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上であることを特徴とするフッ化ランタン単結晶である。

本発明の、アルカリ土類金属を含むフッ化ランタン単結晶によれば、高い赤外線透過性を持ち、白濁のない結晶を得ることができる。かかる光学部品は、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ、光学窓材等に好適に使用することができる。

本発明のフッ化ランタン単結晶を製造するための装置の一例。

本発明におけるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を自由に用いることができる。母結晶であるランタンとのイオン半径との差が小さいために、使用するアルカリ土類金属はストロンチウム、バリウムを使用することが好ましい。使用するアルカリ土類金属がバリウムの場合、母結晶であるランタンとのイオン半径との差が最も小さくなり、さらに好ましい。

本発明においてアルカリ土類金属の添加量は、ランタンとの合計１００モル％中０．１〜３０%であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。アルカリ土類金属の添加量が少なすぎると育成に際しての白濁抑制の効果が見られない。またアルカリ土類金属の添加量が多すぎると、フッ化ランタンとフッ化バリウムの混晶体となる。即ち、結晶がフッ化ランタン単結晶ではなくなる。

本発明における透過率の測定には、既知の装置を制限なく使用することができる。長波長領域での透過率測定であるために、Ａｒ、窒素等の赤外領域に吸収を持たないガスを用いて測定できる装置であることが望ましい。

本発明のフッ化ランタン単結晶は波長９．３μｍの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上である。好ましくは９０％／ｍｍ以上、特に好ましくは９４％／ｍｍ以上である。炭酸ガスレーザーは９．３μｍ、１０．６μｍに発光波長を持ち、９．３μｍの透過率の高い本結晶はこのようなレーザー用の位相板として有用である。

フッ化ランタン単結晶は、無色透明な結晶であって、三方晶系結晶に属する。該結晶は良好な化学安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。機械強度および加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることができる。

本発明の結晶は様々な光学部品に制限なく使用することができる。具体的には、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ等のレンズ、光学窓材等が挙げられる。特に、９．３μｍの透過率が良好であることを利用して、赤外レーザーの位相板、光学窓材等に好適に使用することができる。

赤外レーザーとしては半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、炭酸ガスレーザー等、既知のものを制限なく使用することができる。中でも、炭酸ガスレーザーは９．３μｍの発光波長を中心とした効率の良いレーザーであり、本発明のフッ化ランタン単結晶の用途として好適である。

本発明のアルカリ土類金属が添加されたフッ化ランタン結晶を育成する方法としては、既知の結晶育成方法を制限なく適用することができる。

具体的には、所望の割合でフッ化ランタン原料とフッ化アルカリ土類金属原料を混合、溶融させた後、単結晶へと固化させることにより製造することが可能である。

溶融固化の具体的な方法を例示すれば、坩堝中の結晶製造原料の融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより坩堝内に結晶を育成させる坩堝降下法、坩堝中の結晶製造原料の融液界面に目的とする結晶からなる種結晶を接触させ、次いでその種結晶を坩堝の加熱領域から徐々に引上げて冷却することにより該種結晶の下方に結晶を育成する溶融引上げ法、あるいは坩堝底部に設けた孔から融液を滲出させ、この滲出した融液を引下げて結晶を育成するマイクロ溶融引下げ法等の方法が挙げられる。

中でも、溶融引上げ法では、マイクロ溶融引下げ法に比べて大型の結晶を育成でき、坩堝降下法と比べて結晶の歪みの影響を抑えつつ結晶育成可能であることから本発明に好適に使用できる。

以下、本発明のフッ化ランタン単結晶の製造方法について、溶融引上げ法の場合を例にとって説明する。

溶融引上げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝１に原料を充填し、シード引き上げ棒２に装着したシード３より結晶を引き上げる製造方法である。
使用するヒーター４、断熱材５、天板６、受け台７の材質は、通常、黒鉛、硝子状黒鉛、炭化珪素蒸着黒鉛等が使用されるが、これ以外の材質でも問題なく使用することができる。

まず、所定量の原料を坩堝１に充填する。坩堝の形状は、特に限定されない。単坩堝、二重坩堝のどちらにおいても本発明の結晶を育成できる。原料の純度は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９vol.％以上の金属フッ化物を用いることが好ましい。

次いで、上記金属フッ化物を充填した坩堝１、ヒーター４、断熱材５、天板６、及び受け台７を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて炉内部の真空排気を行う。同時に高周波コイル８を用いて、坩堝内部の温度が３５０〜１０００Ｋになるまで加熱を行うことが好ましい。これは、炉、カーボン部材、金属フッ化物に付着している水分を除去するためである。到達圧力が、１．０×１０^−３Ｐａ以下に達するまで真空排気を行うことが好ましい。

真空排気操作によっても除去できない酸素、水分による影響を避けるため、固体スカベンジャー或いは気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーとしてはフッ化亜鉛、フッ化鉛等の既知の固体スカベンジャーを制限なく使用することができる。気体スカベンジャーとしては、四フッ化メタン、フッ化カルボニル等を使用することができる。スカベンジャーの残留による結晶の品質低下を避けるために、気体スカベンジャーを使用することが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合は、真空排気前に予め炉内に設置し、使用することが好ましい。気体スカベンジャーを用いる場合は、真空排気後に炉内に単体、もしくは高純度アルゴン等の不活性ガスと混合して炉内部に導入する。スカベンジャーを活性にするために、高周波コイル８を用いて、坩堝内部の温度が４００Ｋ〜１８００Ｋになるまで加熱を行うことが好ましい。この工程で、金属フッ化物に含まれる酸素および水分を除去することができる。さらに、金属フッ化物を加熱処理する装置内に残留した酸素、水分も除去することもできる。

結晶育成時の炉内雰囲気としては、高純度アルゴン等の不活性ガス、またはフッ化カルボニル、四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを単独で、もしくはこれらを任意の割合で混合して用いることができる。

一定の引上げ速度で連続的に引上げることにより、目的のフッ化物結晶を得ることができる。該引上げ速度は、特に限定されないが、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。

得られたフッ化物結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー、等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限なく用いることができる。
本発明におけるフッ化ランタン単結晶は、全ての形状と全ての配向の光学部品を製造するのに適している。中でもｃ面に沿って加工を行うとき、クラックの発生を抑制しつつ加工を行うことができ、製造コストの削減に有効であり、光学窓材やレンズの製造に有効である。

得られたフッ化物結晶は、所望の形状に加工して、レーザー用位相板、ガス検知、炎検知、赤外線カメラ、光学窓材等、任意の用途に用いることができる。光学部材として用いる場合には、表面散乱の影響を小さくするため、表面粗さがＲＭＳで１０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下程度となるまで公知の方法で研磨することが好ましい。

レーザー用の位相板として用いる場合、三方晶系結晶の持つ複屈折の効果を最大に利用するために、入射光に対してｃ軸が垂直であるように加工を行うことが好ましい。

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。

実施例１
（育成準備）
図１に示す結晶製造装置を用いて、アルカリ土類金属が添加されたフッ化ランタン単結晶を育成した。原料としては、純度が９９．９９vol.％のフッ化バリウム、及びフッ化ランタンを用いた。坩堝１、単結晶引き上げ棒２、断熱材３、ヒーター４、天板６及び坩堝受け台７は、高純度カーボン製のものを使用した。

まず、フッ化バリウム９４ｇ、及びフッ化ランタン２０００ｇそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝２に充填した。原料を充填した坩堝１、単結晶引き上げ棒２、断熱材３、ヒーター４、天板６及び坩堝受け台７を図１に示されるように設置した。

（装置内部の加熱乾燥処理）
次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、炉内を５．０×１０^−４Ｐａまで真空排気を行った。同時に、真空排気時の坩堝内部の温度は５７０Ｋとなるよう、高周波コイル８を用いて加熱を行った。
（金属フッ化物を四フッ化メタン共存下で加熱する工程）
アルゴン９５vol.％−四フッ化メタン５vol.％混合ガスを炉内に導入し、高周波コイル８を用いて加熱温度が１２７０Ｋとなるよう高周波加熱コイルの出力を調整した。混合ガス置換後の炉内の圧力は大気圧とし、この状態で２時間加熱を継続した。

（四フッ化メタンの排気と結晶育成雰囲気ガスの導入）
次に、高周波加熱コイルによる過熱を継続したまま、真空排気を行い、さらに炉内にアルゴンガスを導入してガス置換を行った。アルゴンガス置換後の炉内の圧力は大気圧とした。

（結晶育成工程）
高周波加熱コイル８を用いて、原料をフッ化ランタンの融点まで加熱して溶融せしめ、高周波の出力を調整して原料融液の温度を変化させながら、シード３を引き下げて、融液と接触せしめた。高周波の出力を調整しながら、引き上げを開始して結晶化を開始した。３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に２４時間引き上げ、最終的に直胴の直径５５ｍｍ、長さ７２ｍｍの結晶を得た。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが５．０８モル％含まれていることを確認した。

（光学部品の透過率特性の評価）
得られた結晶を、ダイヤモンド切断砥石を備えたブレードソーによって約１５ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、及び、長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ５ｍｍ形状に加工し、長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍの２つの面を赤外光の透過面とし、当該赤外光透過面に光学研磨を施し、これをスペクトル測定用試料とした。フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子製、形式ＪＩＲ−７０００）を用いて、窒素雰囲気下で９．３μｍの透過率測定を行い、内部透過率を算出した（表1）。

実施例２
育成準備の工程において、フッ化バリウム１８ｇ、及びフッ化ランタン１９８２ｇそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料作成し、９．３μｍの透過率測定を行った（表1）。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが２．２３モル％含まれていることを確認した。

実施例３
育成準備の工程において、フッ化バリウム１８１ｇ、及びフッ化ランタン１８１９ｇそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料作成し、９．３μｍの透過率測定を行った（表1）。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが８．５４モル％含まれていることを確認した。

実施例４
育成準備の工程において、フッ化バリウム２７３ｇ、及びフッ化ランタン１７２７ｇそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料作成し、９．３μｍの透過率測定を行った（表1）。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが１１．６５モル％含まれていることを確認した。

実施例５
育成準備の工程において、フッ化バリウム３６６ｇ、及びフッ化ランタン１６３４ｇそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料作成し、９．３μｍの透過率測定を行った（表1）。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが１６．２２モル％含まれていることを確認した。

比較例１
育成準備の工程において、フッ化ランタン２０００ｇそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料作成し、９．３μｍの透過率測定を行った（表1）。

実施例１〜５と比較例１を比べると、フッ化バリウムの含まれない比較例１では散乱の影響により、透過率が低下しているのに対して、フッ化バリウムを添加した実施例１〜５では透過率が向上している様子が分かる。

１：坩堝
２：シード引き上げ棒
３：シード
４：ヒーター
５：断熱材
６：天板
７：受け台
８：高周波コイル

Claims (3)

1. アルカリ土類金属が添加されており、波長９．３μmの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上であることを特徴とするフッ化ランタン単結晶。
2. 請求項１記載のフッ化物単結晶からなる光学部品。
3. 赤外レーザーに使用することを特徴とする請求項２の光学部品。

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